Нестационарная реакция
Cтраница 1
Нестационарная реакция может протекать таким образом, что концентрации всех промежуточных веществ и соответственно скорости всех стадий не отличаются существенно от их значений, которые наблюдались бы в стационарном процессе. Такую реакцию ( последовательность стадий) называют квазистационарной. Например, если последовательность стадий в закрытой системе включает одну медленную стадию, константа скорости которой намного меньше констант остальных стадий, то изменение концентрации реагентов ( причина нестационарности) происходит с малой скоростью, определяющейся скоростью медленной стадии, в то время как концентрации всех промежуточных продуктов изменяются с относительно большими скоростями и становятся весьма близкими к стационарным значениям. [1]
Нестационарная реакция может протекать таким образом, что концентрации всех промежуточных веществ и соответственно скорости всех стадий не отличаются существенно от их значений, которые наблюдались бы в стационарном процессе. Такую реакцию ( последовательность стадий) называют квазистационарной. Например, если последовательность стадий в закрытой системе включает одну медленную стадию, константа скорости которой намного меньше констант остальных стадий, то изменение концентрации реагентов ( причина нестационарности) происходит с малой скоростью, определяющейся скоростью медленной стадии, в то время как концентрации всех промежуточных продуктов изменяются с относительно большими скоростями и становятся весьма близкими к стационарным значениям. Медленную стадию в стационарной или квазистационарной последовательности стадий называют лимитирующей стадией, для нестационарной этого понятия не существует. [2]
Для нестационарных реакций характерно значительное изменение скорости реакции, не связанное с заметным изменением концентраций реагентов. [3]
Однако и для нестационарных реакций, если в них участвует несколько промежуточных продуктов, можно также для отыскания уравнений скоростей реакции применить метод стационарных концентраций. В этом случае выделяются один или несколько промежуточных продуктов, концентрации которых изменяются существенно нестационарным образом. Применяя метод стационарных концентраций к оставшимся промежуточным продуктам, получаем их выражения, в которые наряду с концентрациями исходных веществ входят и концентрации существенно нестационарных промежуточных продуктов. Это позволяет сложные кинетические уравнения с участием большого числа промежуточных продуктов привести к значительно более простым уравнениям. [4]
Рассмотрим кинетику накопления гидроперекиси в области нестационарной реакции. Гидроперекись образуется в реакции перекисного радикала с углеводородом, а расходуется в реакции с катализатором. [5]
Изложенные представления могут быть распространены и на нестационарные реакции в закрытых системах или на подобные же реакции в открытых системах, обусловленные некоторыми изменениями процесса в ходе времени, например падением активности катализатора. [6]
Как видно из равенства ( 15), доля мономера, заполимеризовавшегося за время нестационарной реакции, численно равна, с точностью до коэффициента, близкого к единице, отношению констант скоростей роста и о-брыва реакционных цепей. [7]
Как видно из равенства ( 15), доля мономера, заполимеризовавшегося за время нестационарной реакции, численно равна, с точностью до коэффициента, близкого к единице, отношению констант скоростей роста и обрыва реакционных цепей. [8]
Как видно из равенства ( 20), доля мономера, заполимеризовавшегося за время нестационарной реакции, численно равна, с точностью до коэффициента, близкого к единице, отношению констант скоростей роста и обрыва реакционных цепей. [9]
При значениях х со свободный член равен - оо, при х О свободный член отрицателен, что отвечает нестационарной реакции. Кривые на рис. 18 изображают два варианта парабол, отвечающих указанным выше условиям. Кривая 1 не пересекает ось абсцисс, что соответствует нестационарной реакции при любых концентрациях антиоксиданта. Значение х отвечает хорошо известной критической концентрации антиоксиданта. Стационарная реакция протекает только при значениях х, лежащих между хг и а. Это значит, что должен существовать верхний предел х2 концентрации антиоксиданта, выше которого мы снова попадаем в область нестационарной реакции окисления. Таким образом, при х х1 и при х хг должна наблюдаться автоускоряющаяся реакция, причем скорость расхода антиоксиданта должна быть велика. [10]
При значениях х - - со свободный член равен - со, при х О свободный член отрицателен, что отвечает нестационарной реакции. Кривые на рис. 18 изображают два варианта парабол, отвечающих указанным выше условиям. Кривая 1 не пересекает ось абсцисс, что соответствует нестационарной реакции при любых концентрациях антиоксиданта. Значение xt отвечает хорошо известной критической концентрации антиоксиданта. Это значит, что должен существовать верхний предел х2 концентрации антиоксиданта, выше которого мы снова попадаем в область нестационарной реакции окисления. Таким образом, при х х и при х жа должна наблюдаться автоускоряющаяся реакция, причем скорость расхода антиоксиданта должна быть велика. [11]
В стационарной или квазистационарной реакции скорость расходования реагентов равна скорости образования продуктов реакции ( умноженной на отношение стехиометрических коэффициентов); в нестационарной реакции эти скорости могут различаться сколь угодно сильно. [12]
При соблюдении этого условия реакция, описываемая перечисленными выше уравнениями, протекает стационарно, при несоблюдении условия ( 12) мы имеем нестационарную реакцию. [14]
Модель ( 2, 1, м) интересна тем, что при w0 - Q небольшие добавки Р ( л0 - ] приводят к затуханию процесса; наоборот, достаточно большая добавка Р / яо - ] приводит к саморазвивающейся нестационарной реакции. [15]
Страницы: 1 2