Cтраница 2
Как и в олефинах, атаке подвергаются в большей степени я -, чем ст-электроны, поэтому ионные реакции присоединения к ацетиленам обычно начинаются с атаки электроноакцепторной частицы на эти электроны. Ацетилены вступают почти во все реакции присоединения, характерные для олефинов. Многое из того, что было сказано о механизме и стереохимии присоединения к олефинам, применимо также и к реакциям присоединения к ацетиленам. [16]
Классическим примером присоединения против правила Марковникова является сиободнораднкалышо присоединение бромистого водорода к алкену; известны также и некоторые ионные реакции присоединения против этого правила ( разд. [17]
Даже ароматические ( 4п 2) - членные соединения должны быть также чрезвычайно реакционноспособны, так как при ионных реакциях присоединения они могут превращаться в нормальные ароматические системы, включающие два или более ароматических колец. Выигрыш в энергии резонанса при таком процессе должен быть очень велик, в частности и потому, что энергии резонанса для циклических полиенов с увеличением размера кольца понижаются, а в данном случае одно большое ароматическое кольцо заменяется двумя или более кольцами меньшего размера. [18]
Реакции присоединения, протекающие в присутствии катализаторов и по свободнорадикальному механизму, почти никогда не сопровождаются перегруппировкой, в то время как в случае ионных реакций присоединения, катализируемых металлами или их солями, дело обстоит к ак раз наоборот. [19]
Реакции присоединения, протекающие в присутствии катализаторов и по свободпорадикальпому механизму, почти никогда не сопровождаются перегруппировкой, в то время как в случае ионных реакций присоединения, катализируемых металлами или их солями, дело обстоит как раз наоборот. [20]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. [21]
Следовательно, объем группы RsM и возможные пространственные затруднения, вызываемые ею, в данном случае не играют главной роли. Сопоставление реакционной способности структурно подобных непредельных соединений элементов IV группы в ионных реакциях присоединения и в радикальной полимеризации показывает, что в ионных реакциях реакционная способность этих соединений повышается в порядке CSiGeSn, тогда как склонность тех же соединений к радикальной полимеризации возрастает в обратном порядке SnGeCSi. Следовательно, среди структурно подобных соединений элементов IV группы наибольшей склонностью к полимеризации обладают алкенилсиланы. [22]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикалыюй реакции присоединения бромистого иодорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олсфинов, как 1-бром-пропен 191 или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободпорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединении. [23]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикалыюй реакции присоединения бромистого иодорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олсфинов, как 1-бром-пропен 191 или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободпорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединении. [24]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. [25]
Присоединение атомарного брома Вг - к молекуле оле-фина протекает в указанном направлении, так как образование вторичного радикала выгоднее, чем первичного. Причина такого явления, по-видимому, аналогична той, которая лежит в основе объяснения преиму щественного образования вторичного карбониевого иона - ведь радикал, хотя и не заряженный, является тоже частицей, имеющей дефицит электронов. Поскольку в данных реакциях в первой стадии происходит присоединение брома, а не водорода, как в случае ионных реакций присоединения, то имеет место обратное направление реакций присоединения. [26]
Радикальные реакции присоединения к винил - и аллилзамещенны силанам, в отличие от ионных реакций присоединения ( часть которых рассмотрена выше), протекают значительно легче для винилпроизвод-ных, чем для аллилпроизводных силана. Для последних эти реакции нередко вообще не могут быть осуществлены. Можно считать, что если радикальные реакции присоединения для какого-либо алкенилсилана протекают легко и с высокими выходами, то ионные реакции присоединения к этому же соединению будут протекать плохо. Это соотношение между реакционной способностью для радикальных и ионных реакций в химии алкенилсиланов соблюдается почти без исключений. [27]
Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изо-бутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к mpem - бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [28]
Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефипзм. В этих условиях наблюдалось лишь очгнь медленное присоединение к пропилену, а изо-бутилен окапался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фа: 1С к mpem - бутилэтилену [47], хлорис гаму аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Вообще говоря, свободнорадикальпая цепная реакция присоединения хлористого водорода к олсфинам не является полезным препаративным методом. [29]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. [30]