Неразветвленная реакция
Cтраница 2
Опытами с добавками ацетальдегида к пропано-кислородной смеси было показано, что в температурном интервале, для которого характерно явление отрицательного температурного коэффициента скорости, разветвляющая способность ацетальдегида с ростом температуры становится все менее отчетливой. Соответственно было найдено, что кривые АР - I постепенно теряют б - образный вид, и в точке с нулевым значением температурного коэффициента скорости окисление углеводорода протекает как практически неразветвленная реакция. [16]
При заполнении сосуда оба типа разветвляющих реакций становятся несущественными и процесс протекает по законам неразветвленных цепей. Скорость его становится заметной при высоких температурах и сильно зависит от природы поверхности. Так, после промывания заполненного сосуда раствором КС1 даже эта неразветвленная реакция почти полностью подавляется. В пустом сосуде, однако, даже нанесение заметного слоя КС1 на его поверхность не препятствует, как это следует из опыта, быстрой реакции с ясно выраженным максимумом в температурном интервале между 300 и 400 С. [17]
При заполнении сосуда оба типа разветвляющих реакций становятся несущественными и процесс протекает по законам неразветвленных цепей. Скорость его становится заметной при высоких температурах и сильно зависит от природы поверхности. Так, после промывания заполненного сосуда раствором КС1 даже эта неразветвленная реакция почти полностью подавляется. В пустом сосуде, однако, даже нанесение заметного слоя КС1 на его поверхность не препятствует, как это следует из опыта, быстрой реакции с ясно выраженным максимумом в температурном интервале межд 300 и 400 С. [18]
 |
Зависимость скорости разветвленных цепных реакций от времени. [19] |
На рис. 145 показана зависимость безразмерной величины w / w0 от времени для всех трех расамогромных выше случаев. Условие k k2 соответствует переходу от стационарной области к ( нестационарной, другими словами, это условие воспламенения. Величина w / w0 ( отношение, скорости реакции к скорости зарождения цепей) называется эффективной длиной цепи. Она отличается от длины цепей неразветвленных реакций тем, что помимо реакции продолжения цепей включает и реакции изменения числа радикалов. [20]
При таком механизме вид кинетической кривой получает следующее объяснение. Начальная бурная реакция образования нитрометана, сопровождающаяся генерированием активных центров, часть из которых начинает окислительные цепи, приводит к ликвидации периода индукции. Это значение следует рассматривать только как приближенное, поскольку стерический фактор реакции вырожденного разветвления неизвестен и может оказаться еще меньшим. Таким образом, вырожденное разветвление приобретает уже меньшее значение, и кинетическая кривая имеет вид неразветвленной реакции. [21]
Первое - происхождение двухстадийного процесса - после всего вышесказанного уже не представляется загадочным. Холодное пламя, возникнув в смеси, находящейся в условиях точки М ( см. рис. 138), нагревает ее и переводит в зону отрицательного температурного коэффициента области самовоспламенения. Здесь разветвление стихает, и следствием этого явится угасание холодного пламени. Ожидать, однако, возвращения смеси обратно в условия, отвечающие начальной точке М, или близкие к ним, как это происходит в области медленного окисления, мы здесь, в области самовоспламенения, уже не можем. Последний явится следствием практически неразветвленной реакции, интенсивно развивающейся в течение этого периода индукции и приводящей к срыву теплового равновесия. [22]
Страницы: 1 2