Cтраница 2
Исследование механизма и кинетики процессов холоднопламен-ного окисления углеводородов позволило установить, что они протекают аутокаталитически, ускоряясь промежуточными соединениями. Это доказывается медленным индукционным периодом, после которого наступает быстрая цепная реакция окисления, ускоряемая образованием свободных радикалов. [16]
Химические лазеры могут работать в импульсном или непрерывном режиме. В первом случае используют относительно химически стабильную смесь реагентов, в которой действием ультрафиолетового излучения или электронным ударом инициируют быструю цепную реакцию, сопровождающуюся испусканием мощного импульса излучения. Импульсные химические лазеры весьма эффективны. Для создания мощного импульса когерентного излучения лазер из смеси водорода и фтора потребляет в 10 раз меньше энергии, чем импульсные лазеры других типов. Действие химического лазера в непрерывном режиме основано на реакциях при смешении химически активных газовых потоков высокой скорости; в этом случае происходит быстрая смена отработанных реагентов, и излучение генерируется непрерывно. Применение веществ, реагирующих друг с другом без инициирования ( например, атомного фтора с молекулой водорода), позволило создать идеальные химические лазеры, работающие на химической энергии. Дополнительным преимуществом химических лазеров является возможность создания когерентного излучения с высокой мощностью. К этому следует добавить, что химическая энергия, используемая в лазерах, дешевле световой и электрической энергии. А это, в свою очередь, означает возможность создания экономичных и все более мощных лазерных систем. [17]
Химические лазеры могут работать в импульсном или непрерывном режиме. В первом случае используют относительно химически стабильную смесь реагентов, в которой действием ультрафиолетового излучения или электронным ударом инициируют быструю цепную реакцию, сопровождающуюся испусканием мощного импульса излучения. Импульсные химические лазеры весьма аффективны. Для создания мощного импульса когерентного излучения лазер из смеси водорода и фтора потребляет в 10 раз меньше энергии, чем импульсные лазеры других типов. Действие химического лазера в непрерывном режиме основано на реакциях при смешении химически активных газовых потоков высокой скорости; в этом случае происходит быстрая смена отработанных реагентов, и излучение генерируется непрерывно. Применение веществ, реагирующих друг с другом без инициирования ( например, атомного фтора с молекулой водорода), позволило создать идеальные химические лазеры, работающие на химической энергии. Дополнительным преимуществом химических лазеров является возможность создания когерентного излучения с высокой мощностью. К этому следует добавить, что химическая энергия, используемая в лазерах, дешевле световой и электрической энергии. А это, в свою очередь, означает возможность создания экономичных и все более мощных лазерных систем. [18]
Химические лазеры могут работать в импульсном или непрерывном режиме. В первом случае используют относительно химически стабильную смесь реагентов, в которой действием ультрафиолетового излучения или электронным ударом инициируют быструю цепную реакцию, сопровождающуюся испусканием мощного импульса излучения. Импульсные химические лазеры весьма эффективны. Для создания мощного импульса когерентного излучения лазер из смеси водорода и фтора потребляет в 10 раз меньше энергии, чем импульсные лазеры других типов. Действие химического лазера в непрерывном режиме основано на реакциях при смешении химически активных газовых потоков высокой скорости; в этом случае происходит быстрая смена отработанных реагентов, и излучение генерируется непрерывно. Применение веществ, реагирующих друг с другом без инициирования ( например, атомного фтора с молекулой водорода), позволило создать идеальные химические лазеры, работающие на химической энергии. Дополнительным преимуществом химических лазеров является возможность создания когерентного излучения с высокой мощностью. К этому следует добавить, что химическая энергия, используемая в лазерах, дешевле световой и электрической энергии. А это, в свою очередь, означает возможность создания экономичных и все более мощных лазерных систем. [19]
Особым реактором на быстрых нейтронах, в котором осуществляется быстрая, неуправляемая цепная реакция взрывного типа, является атомная бомба. Ядерным взрывчатым веществом в ней служат чистые делящиеся вещества U-235, Pu-239 и U-233; в период до взрыва развитию цепной реакции препятствует вылет нейтронов за пределы делящегося вещества. Быстрая цепная реакция взрывного типа оказывается возможной при определенных критических параметрах ( размере и массе) устройства. Отсутствие замедлителя приводит к значительному снижению критических размеров системы. Для изотопов U-235, Pu-239 и U-233 критическая масса составляет, по-видимому, 10 - 20 кг. При плотности вещества р18 7 г / см8 его критическая масса занимает объем шара радиусом 4 - 6 см. Некоторое уменьшение критической массы взрывчатого вещества бомбы может быть достигнуто за счет помещения заряда в оболочку из металлов, имеющих большую плотность и мало поглощающих нейтроны. [20]
Особым реактором на быстрых нейтронах, в котором осущестзляется быстрая, неуправляемая цепная реакция взрывного типа, является атомная бомба. Ядеоным взрывчатым веществом в ней служат чистые делящиеся вещества U-235, Ри-239 и U-233; в период до взрыва развитию цепной реакции препятствует вылет нейтронов за пределы делящегося вещества. Быстрая цепная реакция взрывного типа оказывается возможной при определенных критических параметрах ( размере и массе) устройства. Отсутствие замедлителя приводит к значительному снижению критических размеров системы. Для изотопов U-235, Ри-239 и U-233 критическая масса составляет, по-видимому, 10 - 20 кг. При плотности вещества р18 7 г / см3 его критическая масса занимает объем шара радиусом 4 - 6 см. Некоторое уменьшение критической массы взрывчатого вещества бомбы может быть достигнуто за счет помещения заряда в оболочку из металлов, имеющих большую плотность и мало поглощающих нейтроны. [21]
Особым реактором на быстрых нейтронах, в котором осуществляется быстрая, неуправляемая цепная реакция взрывного типа, является атомная бомба. Ядерным взрывчатым веществом в ней служат чистые делящиеся вещества 92U235, 94Ри231 ( и 92L 233; в период до взрыва развитию цепной реакции препятствует вылет нейтронов за пределы делящегося вещества. Быстрая цепная реакция взрывного типа оказывается возможной при определенных критических параметрах ( размере и массе) устройства. Отсутствие замедлителя приводит к значительному снижению критических размеров системы. Для изотопов gaU235) 94Pu239 и в 3 критическая масса составляет, по-видимому, 10 - 20 кг. При плотности вещества р 18 7 г / см3 его критическая масса занимает объем шара радиусом 4 - 6 см. Некоторое уменьшение критической массы взрывчатого вещества бомбы может быть достигнуто за счет помещения заряда в оболочку из металлов, имеющих большую плотность и мало поглощающих нейтроны. [22]
Особым реактором на быстрых нейтронах, в котором осуществляется быстрая неуправляемая цепная реакция взрывного типа, является атомная бомба. В период до взрыва развитию цепной реакции препятствует вылет нейтронов за пределы делящегося вещества. Быстрая цепная реакция взрывного типа оказывается возможной при определенных критических параметрах ( размере и массе) устройства. Отсутствие замедлителя приводит к значительному снижению критических размеров системы. Для изотопов 92U235, в4Ри239 и 92U233 критическая масса составляет, по-видимому, 10 - 20 кг. При плотности вещества р 18 7 г / см3 его критическая масса занимает объем шара радиусом 4 - 6 см. Некоторое уменьшение критической массы взрывчатого вещества бомбы может быть достигнуто за счет помещения заряда в оболочку из металлов, имеющих большую плотность и мало поглощающих нейтроны. [23]
Аномальные реакции протекают очень быстро и, очевидно, связаны с образованием длинных реакционных цепей. Авторы поэтому указывают, что энергия активации таких реакций должна быть очень малой, а следовательно, вероятность реакции должна определяться величиной ДЯ для образования связи. Вследствие этого быстрая цепная реакция неосуществима в тех случаях, когда какая-либо из стадий реакции оказывается заметно эндотермичной. В табл. 1 даны значения ДЯ для реакций 18 и 19, в которых бромистый водород можно, конечно, заменять любым галоидоводородом. [24]
Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно: реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму н должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы HF или DF с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для HF составляет 2 7 - 3 2 мкм, а для DF - 3 7 - 4 4 мкм. При добавлении оксида углерода ( IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы С02 забирают энергию у молекул DF и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан химический лазер, излучение в котором составляет 1 3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н и НОа -, которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная моле кула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. [25]
В результате проведенных исследований установлено, что цепное фотохимическое гидробромирование олефинов можно осуществлять в твердой фазе при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота. Реакция идет бурно и носит взрывной характер. В табл. 3 приведены олефины и указаны температуры, при которых наблюдается быстрая цепная реакция. [26]
Для достижения этой минимальной концентрации цепных центров необходимо, чтобы константа равновесия реакции инициирования была достаточно велика. Скорость образования носителей цепи должна быть существенно выше скорости обратной реакции обрыва, так чтобы последняя не препятствовала накоплению активных центров. Поскольку многие реакции инициирования эндотермичны, повышение температуры благоприятствует накоплению носителей цепи, необходимых для быстрой цепной реакции. Далее, если предположить, что концентрация активных центров порядка 10 - 7 моль / см3, то энергия активации реакций продолжения цепей не должна превышать ( 3 - 4) 2 3 RT. Для экзотермических и термонейтральных реагирующих систем, каждая элементарная стадия которых имеет низкую энергию активации, полная скорость протекания реакции по цепному механизму должна быть велика. Повышение температуры расширяет возможности проявления реакций с более высокими энергиями активации. [27]
Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно: реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму н должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы HF или DF с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для HF составляет 2 7 - 3 2 мкм, а для DF - 3 7 - 4 4 мкм. При добавлении оксида углерода ( IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы С02 забирают энергию у молекул DF и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан химический лазер, излучение в котором составляет 1 3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н и НО2 -, которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. [28]
Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно: реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму н должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы HF или DF с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для HF составляет 2 7 - 3 2 мкм, а для DF - 3 7 - 4 4 мкм. При добавлении оксида углерода ( IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы С02 забирают энергию у молекул DF и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан химический лазер, излучение в котором составляет 1 3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н и НОз -, которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная моле кула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. [29]
Эти полимеры обычно получаются при реакциях в жидкой фазе. Исследование парофазной полимеризации значительно облегчило понимание механизма этих каталитических реакций. Так, Мельвилль показал, что процессы фотохимической полимеризации паров метилметакрилата и метилакрилата имеют сложный характер и протекают, по крайней мере, в две стадии. Одна из них, инициируемая атомами водорода, является быстрой цепной реакцией, распространяющейся при посредстве активных центров, исчезающих вскоре после удаления источника света. Другая, более медленная реакция, которая, возможно, не требует нового катализатора, вызывает индукционный период, в течение которого на поверхности реакционного сосуда образуются активные центры. Они могут продолжать образовываться и в течение длительного времени после удаления источника света. Эта реакция сразу тормозится атомарным водородом и медленно тормозится иодом. Кислород не разрушает активные центры полимеризации, если они уже образовались. [30]