Асимметрическая реакция
Cтраница 2
При такой классификации асимметрических реакций процесс протекает через стадию образования переходных диасте-реомерных состояний MI и Мг, различие в свободных энергиях которых в соответствии с принципом Куртина - Гамметта и определяет стереоизомерный состав продукта. [16]
Изучено два типа асимметрических реакций присоединения к кетенам: некаталитическое присоединение хирального спирта или амина и присоединение ахирального спирта в присутствии оптически активного третичного амина в качестве катализатора. [17]
 |
Изменение специфичности Ni-кварц-катализаторов с температурой.| Изменение величины вращения катализата с температурой. [18] |
Станкевич [ 4J проводил асимметрические реакции с бутанолом в температурном интервале 200 - 400 над Pt-кварц-катализаторами. [19]
Однако на этой стадии асимметрическая реакция может протекать не только под влиянием диссимметрии кварца, но и под воздействием первого асимметрического центра. В третьей стадии-трицианэтили-ровании - при присоединении третьей молекулы акрилонитрила сим-метризуется второй центр асимметрии. [20]
С другой стороны, асимметрическая реакция продолжения цепи, которая определяется асимметрическим катализатором, не изменяется в ходе полимеризации. Сополимер окиси этилена и d, / - окиси пропилена, полученный на асимметричном катализаторе, является оптически активным, несмотря на то что в полимерную - цепь входят при этом звенья окиси этилена. [21]
Высокоэффективный метод анализа результатов асимметрических реакций основан на разделении смесей энантиомеров с помощью газовой хроматографии. Этим методом можно исследовать очень малые образцы; величина оптического вращения и наличие примесей не оказывают влияния на результаты анализа. [22]
Давая оценку предложенной номенклатуре органических асимметрических реакций, следует сказать, что система дифференцирующих реакций, в общем правильная и логичная, слишком громоздка для употребления, хотя в некоторых случаях она может оказаться полезной. По существу же, к недостаткам системы следует отнести то, что не все реакции укладываются в предложенные 6 типов реакций, например исключаются асимметрические превращения первого и второго рода, а предположение о механизме реакции энантиоселективного гидрирования, лежащее в основе представлений о дифференциации те - и si - сторон кратной связи в прохиральной молекуле, противоречит принципу Куртина - Гамметта, согласно которому стереоизомерный состав продукта определяется разницей в свободных энергиях активации переходных диастерео-мерных состояний, а не исходных молекул. Хотя этот вопрос обсуждается в книге в гл. Механизм стерео-дифференцирую-щих реакций, пояснения авторов не кажутся убедительными. [23]
Со стереохимической точки зрения энзим этические асимметрические реакции очень сложны, и только в редких случаях можно проследить за ходом реакции, как в приведенном примере. Более детальное обсуждение выходит за пределы этой книги. Следует лишь отметить наиболее важные характеристики энзи-матических реакций: а) высокая степень стереоселективности; б) очень большая чувствительность в отношении стерических эффектов; в) стереоселективная природа отдельных реакций, для которых обычно нельзя ожидать стереоселективности. [24]
Большую помощь в подборе катализаторов асимметрических реакций может оказать и систематическое исследование активной поверхности, ее адсорбирующих и катализирующих центров при гидрогенолизе оптически активных соединений. [25]
Были изучены два основных типа асимметрических реакций в хиральных средах: реакции электрофильного замещения по связи углерод - металл и реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным группам. [26]
Поскольку специфичность определяется отношением скоростей асимметрической реакции к обычной онтичэски-неселективной реакции, то она является более удачной характеристикой олтическоч избирательно: кпализттора, чем величина вращения полученного катализата. [27]
Изложенные соображения справедливы при осуществлении асимметрических реакций в условиях кинетически контролируемого процесса. Такой подход к оценке стереоспецифичности катализаторов, несмотря на его приближенность ( соотношение выражает скорее симбатное, чем линейное изменение), может оказаться полезным при направленных поисках стереоспе-цифических катализаторов. [28]
Изложенные соображения справедливы при осуществлений асимметрических реакций в условиях кинетически контролируемого процесса при соблюдении оптической обратимости и находятся в согласии с принципом Куртина - Гаммета [862, 863], поскольку в почти тождественных переходных состояниях X и Y различия в свободных энергиях обусловлены одним компонентом [ ( -) -) - и ( - ) - катализаторы ], и эффективность действия катализатора определяется разницей в свободных энергиях переходных состояний для систем с () - и () - катализаторами. [29]
Позднее Моррисон и Мошер дали определение асимметрической реакции как реакции, в которой ахиральный агент вместе с молекулой субстрата превращаются под действием реагента в хиральное соединение таким образом, что стереоизомерные продукты образуются в неравных количествах. Таким образом, согласно этому определению, требования к асимметрической реакции состоят в образовании хирального центра из прохираль-ного и в получении стереоизомеров в неравных количествах. [30]
Страницы: 1 2 3 4