Cтраница 2
Электронная теория предсказывает два вида взаимосвязи между изменением электропроводности полупроводника и изменением его каталитической активности. При акцепторной реакции на п-полу-проводнике ( или донорной реакции на р-полупроводнике) связь между проводимостью полупроводника и его каталитической активностью должна быть прямая. При донорной реакции на п-полупро-воднике ( или акцепторной реакции на / 7-полупроводнике) эта связь обратная. [16]
Вторым следствием является влияние примесей, внедренных внутрь кристалла, на его каталитическую активность. Действительно, всякая акдепторная примесь всегда сдвигает уровень Ферми вниз, а донопная примесь - вверх. В случае же донорных реакций мы должны иметь противоположную картину. [17]
Вторым следствием является влияние примесей, внедренных внутрь кристалла, на его каталитическую активность. Действительно, всякая акцепторная примесь всегда сдвигает уровень Ферми вниз, а донорная примесь - вверх. В случае же донорных реакций мы должны иметь противоположную картину. [18]
Из примеров, подобных этим, следует, что изучение электронного перехода при катализе зависит от наличия реакций, донор-ный или акцепторный тип которых точно установлен. За последнее время стало ясным, что в зависимости от условий одна и та же реакция может выполнять обе функции. Так, например, окисление окиси углерода является донорной реакцией на большинстве р-лолупроводниковых катализаторов, подобных закиси никеля [13], когда хемосорбция окиси углерода определяет скорость реакции. Однако на окиси цинка стадию, определяющую скорость реакции, представляет собой хемосорбция кислорода, являющегося акцептором. [19]
Между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью имеется определенная связь, которая может быть симбатной и антибатной, что зависит от рода полупроводника и типа реакции. Симбатной она является в случае реакций, скорость которых тем больше, чем выше уровень Ферми ( акцепторные реакции), протекающих на полупроводниках с электронной или дырочной проводимостью. Симбатной она будет также и в случае реакций, скорость которых понижается с повышением уровня Ферми ( донорные реакции) и которые протекают на полупроводниках с п - или р-проводимостыо. [20]
В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными о и Аа. Чаще всего распад N2O и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен H2 D2 донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых - п-по-лупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [21]
Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу; чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе III, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций: Л - тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р - тип, или донорные реакции, которые катализируются дырками. Некоторые сложные реакции можно разложить на ряд последовательных простых стадий, причем некоторые из них будут относиться к донорному, а другие - к акцепторному типу. [22]
Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу; чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе III, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций: jV - тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р - тип, или донорные реакции, которые катализируются дырками. Некоторые сложные реакции можно разложить на ряд последовательных простых стадий, причем некоторые из них будут относиться к донорному, а другие - к акцепторному типу. [23]
Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособ-ных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5 % хрома к 2 8 % лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал / моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400 рост примерно на 7 ккал / моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. [24]
Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун ( рис. 9), увеличивается с 11 5 ккал / моль ( для 2 8 % лития) до 17 6 ккал / моль ( для 5 % хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорошем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350 катализатор с 2 8 % лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5 % хрома. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО до-норной реакцией, например СОСО е или CO - f - 2O2 - СОз - е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повышению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособ-ных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5 % хрома к 2 8 % лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал / моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400 рост примерно на 7 ккал / моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. [25]