Разрешенная реакция
Cтраница 1
Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19 а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре-электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два - связи металл - лиганд. Эта система является системой Мебиуса ввиду узловых свойств j - орбитали. Запрещенная реакция на рис. 20 в соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных ir - лигандов, таких, как аллил-анион. [1]
Все вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают без образования интермедиатов. [2]
Для термически разрешенных реакций характерно, что обе новые а-связи образуются с одной стороны я-связи. [3]
Энергии активации даже для разрешенных реакций существуют в первую очередь потому, что существует принцип исключения Паули. [4]
Комплексообразование не меняет природу разрешенной реакции, поскольку в состоянии иона металла в целом ничего не должно меняться. При полностью ис-расположении трех образующих комплекс молекул ацетилена точечной группой должна быть Сзи. [5]
Рассмотрим, однако, разрешенную реакцию ( гл. [6]
Реакция Дильса - Альдера - типичный пример разрешенной реакции циклоприсоединения [ л4 я2 ], и нет ничего удивительного, что она может протекать иначе, если ее проводить фотохимически. [7]
Любопытно, что правила симметрии показывают, что разрешенная реакция основного состояния ведет к переносу протона от углеводорода к кетону. Обычно это должен быть высокоэнергетический процесс. Естественно, что если связь углерод - водород в молекуле активируется нитрогруппой или другим похожим заместителем и если реакция происходит в полярном растворителе, то продуктами реакции основного состояния могут стать ионные продукты. [9]
Если строение реагента таково, что из-за стерических препятствий разрешенная реакция идти не может, а на пути запрещенной реакции таких препятствий нет, и если при этом энергия активации запрещенного процесса не слишком высока, то реакция может идти по формально затрудненному пути. [10]
Это оставляет значительный простор, особенно потому, что полностью разрешенные реакции могут свободно иметь энергию активации 25 - 30 ккал / моль, даже если они экзотермичны. [11]
В тех случаях, в которых реагирующие компоненты непосредственно соединены не участвующими в химическом превращении связями, разрешенные реакции могут стать запрещенными по симметрии из-за создающих напряжения разрыхляющих взаимодействий, возникающих вне системы связей, непосредственно участвующих в реакции. Так, при-зман не может быть превращен в результате процесса [ o2s a2a a2a ] в три изолированные невзаимодействующие частицы этилена, находящиеся в основном состоянии. Геометрические напряжения, вызываемые неучаствующим в реакции а-скелетом, требуют, чтобы частицы этилена, образующиеся в такой реакции, сильно взаимодействовали по разрыхляющему типу. Электронная конфигурация возникающего образования, обусловленная орбитальной симметрией, является дважды возбужденным состоянием образующегося бензола ( разд. Когда возникают подобные обстоятельства, необходимо проводить полный анализ, используя принцип сохранения орбитальной симметрии. [12]
Мы могли бы, конечно, попытаться оценить энергию активации как для запрещенных, так и для разрешенных реакций путем прямого вычисления интегралов или путем неэмпирических расчетов. [13]
В реакции ( 113) высвобождается много кинетической энергии, если она протекает в области, свободной от поля, поскольку обратный процесс запрещен аналогично согласованному присоединению водорода к олефину. В разрешенной реакции ( 114) кинетической энергии высвобождается немного. [14]
Для того чтобы эта реакция была разрешенной, необходимо, чтобы атом серы VD образовывался с парой электронов на р-орбитали типа &2 - ДРУгая р-орбиталь симметрии аг должна быть свободной. Реакция, обратная разрешенной реакции ( 36), уже рассматривалась в гл. [15]
Страницы: 1 2 3