Cтраница 3
Таким образом, число независимых реакций равно трем. Выбрать надо линейно независимые реакции - безразлично какие. После выбора необходимого числа линейно независимых реакций, надо убедиться путем определения ранга матрицы, составленной из стехиометрических коэффициентов этих выбранных реакций, в том, что выбранная система уравнений действительно является системой линейно независимых уравнений. Число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного химического процесса, равно числу линейно независимых стехиометрических уравнений, необходимых для описания схемы процесса. [31]
Таким образом, число независимых реакций равно трем. Выбрать надо линейно независимые реакции - безразлично какие. После выбора необходимого числа линейно независимых реакций, надо убедиться путем определения ранга матрицы, составленной из стехиомегрических коэффициентов этих выбранных реакций, в том, что выбранная система уравнений действительно является системой линейно независимых уравнений. Число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного химического процесса, равно числу линейно независимых стехиометрических уравнений, необходимых для описания схемы процесса. [32]
Таким образом, число независимых реакций равно трем. Выбрать надо линейно независимые реакции - безразлично какие. После выбора необходимого числа линейно независимых реакций, надо убедиться путем определения ранга матрицы, составленной из стехиометрических коэффициентов этих выбранных реакций, в том, что выбранная система уравнений действительно является системой линейно независимых уравнений. Число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного химического процесса, равно числу линейно независимых стехиометрических уравнений, необходимых для описания схемы процесса. [33]
Наряду с прямыми методами, основанными на полном разложении металлорганичеекого соединения, известны также такие методы, при помощи которых можно количественно определять отдельные металл-органические соединения. При этих косвенных ( относительно определяемого металла) методах металлорганическое соединение или только частично разлагается с образованием другого вещества, еще содержащего алкильные группы, или при помощи подходящей реакции ( например, нейтрализации, окисления, галогенирования) превращается в другое устойчивое металлорганическое соединение. Выбранная реакция должна протекать количественно, однозначно, быстро и воспроизводимо, и продукт реакции, образующийся в стехиометриче-ском количестве, должен быть достаточно устойчивым и легко и точно определяемым. Косвенные методы разработаны прежде всего для объемного определения металлорганических соединений и приобрели практическое значение в особенности для количественного определения антидетонатора - тетраэтилсвинца. При применении косвенных методов необходимо особенно тщательно учитывать индивидуальные свойства исследуемого вещества. Косвенные методы ни в коем случае не могут считаться универсальными и не должны применяться без специальных исследований. Эта область анализа недостаточно разработана. Приводим отдельные примеры анализа органических соединений свинца и олова. [34]
Наряду с прямыми методами, основанными на полном разложении металлорганического соединения, известны также такие методы, при помощи которых можно количественно определять отдельные металл-органические соединения. При этих косвенных ( относительно определяемого металла) методах металлорганическое соединение или только частично разлагается с образованием другого вещества, еще содержащего алкильные группы, или при помощи подходящей реакции ( например, нейтрализации, окисления, галогенирования) превращается в другое устойчивое металлоргангическое соединение. Выбранная реакция должна протекать количественно, однозначно, быстро и воспроизводимо, и продукт реакции, образующийся в стехиометриче-ском количестве, должен быть достаточно устойчивым и легко и точно определяемым. Косвенные методы разработаны прежде всего для объемного определения металлорганическнх соединений и приобрели практическое значение в особенности для количественного определения антидетонатора - тетразтилсвннца. При применении косвенных методов необходимо особенно тщательно учитывать индивидуальные свойства исследуемого вещества. Косвенные методы ни в коем случае не могут считаться универсальными и не должны применяться без специальных исследований. Эта область анализа недостаточно разработана. Приводим отдельные примеры анализа органических соединений свинца и олова. [35]
Здесь мы лишь очень кратко остановимся на том, в какой степени пространственный результат реакции замещения зависит от механизма. Более подробно этот вопрос рассмотрен в руководствах, посвященных механизмам реакций ( ср. Использование реакций с затрагиванием асимметрического атома углерода для конфигурационных корреляций обычно идет по следующим направлениям. Выбранную реакцию изучают на двух или трех примерах, для которых известны относительные конфигурации исходного вещества и получаемого продукта. Далее предполагают, что и в других системах происходят те же самые конфигурационные изменения. В некоторых случаях, когда реакции, сходные в сте-хиометрическом смысле, могут протекать по разным механизмам с различными стереохимическими изменениями, необходимо привлечь вспомогательные критерии ( например, кинетические), чтобы определить, какой механизм имеет место в данном случае. [36]
Попытки сделать выводы из химической реакционноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетена, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими веществами, если создать соответствующие условия, поск льку метилен весьма реакционноспособен как в синглетном, так и в трип летном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и три-плетных состояний. Прежние предположения, как, например, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала, по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [37]
Химик, изображая синтетическое древо, должен мыслить аналитически. Используя ассоциативные связи между строением соединений и известными реакциями, он разделяет целевую молекулу на более простые соединения, из которых она может быть получена препаративно через небольшое число промежуточных стадий. Этот прямой ассоциативный анализ быстро ведет к успеху только для относительно простых конечных целевых молекул. Для соединений более сложного строения решающую роль играет избирательность и стереоспецифичность выбранных реакций, что следует принимать во внимание на всех стадиях синтеза. Анализ не всегда приводит к более простым промежуточным стадиям. Иногда следует предложить обходные пути с тем, чтобы избежать протекания конкурирующих реакций и обеспечить необходимую регио - и стереоспецифичность. [38]
Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Правильное измерение све-топоглощения, разумеется, имеет большое значение. Однако выбор того или другого способа измерения поглощения света обусловлен, как правило, не особенностями анализируемого материала или выбранной реакцией, а общими условиями работы той или другой лаборатории. [39]
Три рассмотренные выше реакции показывают, что для одних и тех же исходных веществ возможно несколько направлений реакции. Такая картина имеет место для многих органических соединений. Поэтому при термодинамическом анализе одной из реакций обычно предполагают, что все другие возможные взаимодействия не влияют на равновесный состав газовой фазы рассматриваемой реакции. Путем подбора соответствующего катализатора часто удается ускорить необходимую реакцию или подавить все нежелательные процессы таким образом, что оказывается возможным исследовать выбранную реакцию независимо от других и использовать ее для получения необходимого продукта. В таких случаях обычно предполагают, что скорости всех побочных реакций пренебрежимо-малы по сравнению со скоростью исследуемой реакции. Помимо этого, необходимо ввести дополнительное предположение о том, что в состоянии равновесия концентрация промежуточных продуктов пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией продуктов рассматриваемой реакции. Таким образом, при проведении термодинамического анализа важно понимать, что три отмеченных выше предположения используются в термодинамических расчетах как само собой разумеющиеся, а надежность получаемых результатов зависит-от степени достоверности этих предположений. [40]
Три рассмотренные выше реакции показывают, что для одних и тех же исходных веществ возможно несколько направлений реакции. Такая картина имеет место для многих органических соединений. Поэтому при термодинамическом анализе одной из реакций обычно предполагают, что все другие возможные взаимодействия не влияют на равновесный состав газовой фазы рассматриваемой реакции. Путем подбора соответствующего катализатора часто удается ускорить необходимую реакцию или подавить все нежелательные процессы таким образом, что оказывается возможным исследовать выбранную реакцию независимо от других и использовать ее для получения необходимого продукта. В таких случаях обычно предполагают, что скорости всех побочных реакций пренебрежимо малы по сравнению со скоростью исследуемой реакции. Помимо итого, необходимо ввести дополнительное предположение о том. Таким образом, при проведении термодинамического анализа важно понимать, что три отмеченных выше предположения используются в термодинамических расчетах как само собой разумеющиеся, а надежность получаемых результатов зависит от степени достоверности этих предположений. [41]
Количество необходимой, информации определяется в процессе ассоциирования методом проб и ошибок. На основании зафиксированной очередности букв первая по очереди буква добавляется к признаку. Затем признак сортируется интерпретатором сети и образуется образ реакции. При этом может оказаться, что воспроизведен не тот образ, так как, если в признаке отсутствует необходимая для теста информация, интерпретатор от данного теста случайным образом ( с равными вероятностями) выбирает правую или левую ветвь Ч В процессе ассоциации неправильно выбранная реакция сразу обнаруживается непосредственным сличением с входным кодом реакции. После этого к признаку добавляется следующая по очереди буква, и процесс повторяется до тех пор, пока не будет получен правильный ответ; тогда ассоциирование считается завершенным. [42]