Побочная реакция - замещение
Cтраница 3
Применение этого метода имеет ряд определенных ограничений. При введении в реакцию многих гликолей протекает побочная реакция замещения атомом галоида группы ОН, принадлежащей гликолевому концу цепи, в результате чего прекращается реакция роста цепи и, следовательно, образуются только низкомолекулярные полимеры. Этого, правда, можно избежать; применение оснований для связывания хлористого водорода весьма облегчает получение полиэфира. [31]
Температура недолжна превышать указанной величины, в противном случае усиливается побочная реакция замещения. Последнюю можно в значительной степени устранить введением некоторого количества хлорного железа 167 ]; добавка 0 05 - 0 25 % хлорного железа снижает расход хлора на образование продуктов замещения до 1 75 о. Дихлорэтан-сырец нейтрализуют и затем: перегоняют. Для ускорения процесса хлорирования к реакционной смеси прибавляют немного брома. [32]
Температура не должна превышать указанной величины, в противном случае усиливается побочная реакция замещения. Дихлорэтан-сырец нейтрализуют и затем перегоняют. Для ускорения процесса хлорирования к реакционной смеси прибавляют немного брома. [33]
В промышленности производство дихлорэтана осуществляется пропусканием этилена и хлора в дихлорэтан при 20 - 25 С с непрерывным выводом образовавшегося продукта из зоны реакции. Температура должна строго поддерживаться на указанном уровне, так как даже небольшое повышение ее усиливает побочные реакции замещения. [34]
Уже давно известно, что хлор и бром присоединяются к олефиновой двойной сияли с образованном а - дпгалоидпроизводных. Особенно часто эту реакцию используют для аналитических определении, причем опубликовано много работ, которые л основном посвящены способам устранения побочной реакции замещения, искажающей результаты анализов. [35]
Уже давно известно, что хлор и бром присоединяются к олефиновой дпонной связи с образованием а р-дигалоидпроцзводных. Особенно часто: ту реакцию используют для аналитических определений, причем опубликовано много работ, которые в основном посвящены способам устранения побочной реакции замещения, искажающей результаты анализов. Если в молекуле соединения имеется атом водорода, связанный с третичным углеродом, реакция замещения протекает особенно легко. [36]
Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена. [37]
Большую часть титрований проводят при комнатной температуре. Скорость медленно текущих реакций повышают проведением их при 40 - 70 С, но в этом случае надо остерегаться потерь брома. Для уменьшения возможности протекания побочной реакции замещения при титровании олефинов рекомендуется охлаждение до 0 С. [38]
В отсутствие восстановителей замена диазониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещения диазониевой группы атомом хлора. [39]
Разработано большое количество вариантов методов определения йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удается. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов. [40]
Совсем недавно группа советских ученых125 - 126 показала, что разложение борофторидов арилдиазония в растворителе без катализатора носит ионный характер. Это заключение сделано на следующем основании: арильная частица освобождается в процессе разложения борофторида арилдиазония и должна вступать с растворителем в реакцию либо замещения, либо присоединения, а выводы о способе разложения делаются на основании анализа полученных продуктов. Например, при разложении 126 борофторида бензолдиазония в горячем нитробензоле образуется ж-нитродифенил, единственный важный продукт побочной реакции замещения, разумеется, наряду с продуктом основной реакции - фтор бензолом. [41]
 |
Кривые спектрофотометриче-ского титрования олефинов электролитически генерируемым бромом. [42] |
Так как бромирование не происходит мгновенно, бром потребляется не сразу по мере его генерирования. Поэтому электрометрическое определение конечной точки титрования невозможно. Обычно за реакцией следят по изменению окраски раствора с помощью спектрофотометра. В начальной стадии реакции бром реагирует быстро и окраска раствора довольно слабая. По мере того, как непредельные связи насыщаются, концентрация брома в растворе постепенно возрастает и окраска усиливается. Когда достигнет полное насыщение, концентрация брома в растворе резко возрастет, так как побочная реакция замещения протекает медленно. На рис. 7.3 показана зависимость оптической плотности раствора от продолжительности реакции. Экстраполяцией находят количество брома, пошедшее на реакцию присоединения по ненасыщенным связям. [43]
В отсутствие восстановителей замещение диазониевой труп пы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Зандмейера, с участием радикалов ( см. разд. Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоедине-ния, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор серной кислоты. Образующийся фенол может, отгоняться с водяным паром или экстрагироваться органическим5 растворителем. Выход лг-нитрофенола из jn - нитроанилина в этих условиях составляет 81 - 86 % [ 493, сб. Для промышленного получения 2-метоксифенола ( гваякол) из о-анизидина предложена непрерывная схема с разложением. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещений диазониевой группы атомом хлора. [44]
Страницы: 1 2 3