Возбужденный димер
Cтраница 1
Возбужденный димер не флуоресцирует из-за сильного внутримолекулярного тушения в комплексе. [1]
По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание - к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [2]
 |
Механизм быстрой и замедленной флуоресценции пирена в этаноле. [3] |
Таким образом, при быстрой флуоресценции сначала образуется синглет-возбужденный мономер, а при замедленной - возбужденный димер. [4]
При высоких концентрациях пирена сумма фг, фм и фс оказалась меньше единицы ( табл. 29), что указывает на значительный вклад процесса ( 286) в распад возбужденного димера. [5]
Максимум фактора Франка - Кондона для димера представлен переходом 0 - 1, тогда как в случае мономера он отвечает переходу 0 - 0; отсюда следует, что в возбужденном димере смещение ядер больше, чем в мономере. [6]
За несколько лет до этого Ферстер и Каспер [40] показали в своей знаменитой работе по быстрой флуоресценции концентрированных растворов пирена, что синглет-возбужденный пирен действительно реагирует с невозбужденной молекулой пирена и при этом получается возбужденный димер, излучательный переход в котором ответствен за широкую бесструктурную полосу, расположенную с длинноволновой стороны от полосы испускания мономера ( эта работа подробно обсуждается в гл. Они не измерили время жизни возбужденного димера, но в 1960 г. Стивене и Хаттон [41] показали, что в концентрированных растворах пирена спектр долгоживущего испускания идентичен полученному Ферстером и Каспером спектру испускания возбужденного димера. Долгоживущего испускания мономера они не обнаружили, хотя позднее Паркер и Хатчард [34] зарегистрировали и его. [7]
 |
Замедленная флуоресценция бенз - ( а-пирена и пирена, сенсибили-зованная фенантреном. [8] |
Если спектр замедленной флуоресценции отличается от спектра быстрой флуоресценции, то можно предполагать присутствие примесей. Следует учитывать возможность испускания возбужденного димера основного компонента, например пирена; однако его спектр состоит из широкой бесструктурной полосы, тогда как спектры сенсибилизованной замедленной флуоресценции примесей ароматических углеводородов почти всегда проявляют некоторую колебательную структуру. [9]
За несколько лет до этого Ферстер и Каспер [40] показали в своей знаменитой работе по быстрой флуоресценции концентрированных растворов пирена, что синглет-возбужденный пирен действительно реагирует с невозбужденной молекулой пирена и при этом получается возбужденный димер, излучательный переход в котором ответствен за широкую бесструктурную полосу, расположенную с длинноволновой стороны от полосы испускания мономера ( эта работа подробно обсуждается в гл. Они не измерили время жизни возбужденного димера, но в 1960 г. Стивене и Хаттон [41] показали, что в концентрированных растворах пирена спектр долгоживущего испускания идентичен полученному Ферстером и Каспером спектру испускания возбужденного димера. Долгоживущего испускания мономера они не обнаружили, хотя позднее Паркер и Хатчард [34] зарегистрировали и его. [10]
Так, например, хотя большая часть синего свечения возбужденного димера пирена в жидких растворах является относительно короткоживущей, Стивене и Хаттон [182] обнаружили компоненту с таким же спектральным распределением, но с значительно большим временем жизни. [11]
К типу Е относятся непосредственно возбуждаемая замедленная флуоресценция и недавно открытая сенсибилизированная замедленная флуоресценция. Замедленная флуоресценция типа Р состоит из полосы мономера и может, кроме того, содержать другую полосу замедленного испускания, относящуюся к возбужденному димеру. [12]
В неорганических системах эксимеры были известны задолго до того, как их обнаружили в органических системах. Так, реакция Hg Hg Hgj была описана Рэлеем еще в 1927 г. Здесь возбужденный атом ртути Hg реагирует с атомом Hg в основном состоянии и образует возбужденный димер или эксимер; атомы в основном состоянии не образуют устойчивого физического димера. Аналогичная ситуация имеет место и в благородных газах; например, He является устойчивым эксимером гелия, а Хе - устойчивым эксимером ксенона. Флуоресцентные переходы в этих эксимерах используются для получения стимулированного излучения. [14]
За несколько лет до этого Ферстер и Каспер [40] показали в своей знаменитой работе по быстрой флуоресценции концентрированных растворов пирена, что синглет-возбужденный пирен действительно реагирует с невозбужденной молекулой пирена и при этом получается возбужденный димер, излучательный переход в котором ответствен за широкую бесструктурную полосу, расположенную с длинноволновой стороны от полосы испускания мономера ( эта работа подробно обсуждается в гл. Они не измерили время жизни возбужденного димера, но в 1960 г. Стивене и Хаттон [41] показали, что в концентрированных растворах пирена спектр долгоживущего испускания идентичен полученному Ферстером и Каспером спектру испускания возбужденного димера. Долгоживущего испускания мономера они не обнаружили, хотя позднее Паркер и Хатчард [34] зарегистрировали и его. [15]
Страницы: 1 2