Возбужденный димер

Cтраница 2

Неожиданное появление полос испускания, наблюдаемое в стеклообразных растворителях при низкой температуре, следует подвергнуть тщательному изучению, чтобы убедиться, что они не вызваны кристаллизацией части растворенного вещества в процессе охлаждения. Присутствие растворенной и кристаллической форм эквивалентно присутствию двух различных веществ, так как, вообще говоря, кристаллы имеют специфические спектры флуоресценции и фосфоресценции. Для кристаллов некоторых соединений особенно характерно быстрое и ( или) замедленное испускание возбужденного димера, который ошибочно может быть принят за примесь. [16]

В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями - свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. [17]

Ассимиляция солнечной энергии, т.е. превращение световой энергии в химическую, стартует с поглощения кванта света светособирающими молекулами ( антеннами) на поверхности мембраны. Электронное возбуждение безизлучательно передается специальным молекулам внутри мембраны - димерам хлорофилла. Эти димеры хлорофилла входят в состав молекулярных образований, которые называются РЦ фотосинтеза. Далее в РЦ происходит процесс разделения зарядов: возбужденный димер хлорофилла отдает электрон первичному акцептору электрона. Этот процесс происходит в пикосекундном диапазоне времен. [18]

Предполагаемые молекулярные структуры диантрацена ( а, а - и - изомеров динафтацена ( б и дипентацена ( в. [19]

Рассмотрим раствор соединения, которое дает димер, устойчивый только в электронно-возбужденном состоянии. Эти переходы дадут две полосы, характерные для двух указанных форм. Нижняя кривая круто идет вверх, и значение - АЯ на расстоянии, равном равновесному расстоянию в возбужденном димере ( ER на рис. 122), отрицательно и велико по абсолютной величине. Очевидно, что между двумя компонентами невозбужденного димера существует сильное отталкивание, и поэтому он будет при всех температурах немедленно распадаться. [20]

По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание - к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [21]

Исключения из правила д необходимо рассмотреть особо. Полоса испускания флуоресценции может лежать в области длин волн больше самой длинноволновой полосы поглощения. Такие вещества, однако, будут подчиняться и другим правилам при условии, что они существуют в растворе только в одной форме. Электролитическая диссоциация в возбужденном состоянии ( раздел IV, В) также может приводить к большим стоксовым сдвигам. Так, рН раствора, содержащего органическую кислоту ( например, р-нафтол), можно довести до такого значения, при котором, как это видно из спектра поглощения, существует только кислая форма. Однако спектр испускания, все еще обусловленный основной формой, может появляться при значительно больших длинах волн, чем спектр поглощения, или же он может содержать полосы, обусловленные обеими формами. Чтобы избежать этого, следует работать при достаточно высоком ( или достаточно низком) рН, так чтобы диссоциация в возбужденном состоянии была незначительна. Появление новых полос испускания, вызванных образованием возбужденного димера, обычно не служит препятствием при измерении быстрой флуоресценции для аналитических целей, так как его проводят обычно при низких концентрациях, поэтому образование димера незначительно. [22]

Страницы: 1 2