Сигматропная реакция

Cтраница 2

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шре-дингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [16]

Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций - это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную я-систему либо его размыкание; сигматропные реакции, в которых а-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда - Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это - viу вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового ( или орбитального) момента. [17]

Фазы занятых МО С3Н3 и С зН 5, показывающие вырожденность ВЗМО. [18]

Если [1,2] - сдвиг вовлекает я-систему во взаимодействие, необходимо включить в рассмотрение всю я-систему. В циклической молекуле, такой, как циклопентадиен, разрешенный [ 1 51-сигма-тропный сдвиг случайно создает [1,2] - сдвиг. Однако это не должно быть справедливым для циклов других размеров. В кольце цикло-гептатриена должен происходить разрешенный [1,5] - процесс, но не запрещенная [1.7] - сигматропная реакция. [19]

Страницы: 1 2