Фотоинициированная реакция
Cтраница 1
Фотоинициированные реакции - иодхлорбензола, п-бромиод-бензола и иона ( я-иодфенил) триметиламмония с тиофенолят-ионом дают продукты дизамещения без промежуточного образования монозамещенного соединения. [1]
Фотоинициированная реакция иодбензо-ла с тиофенолят-ионом ( 4) в аммиаке протекает довольно быстро и дает почти количественный выход дифенилсульфида. А реакция с этилсульфид-ионом ( 30) в таких же условиях идет значительно медленнее, и после 90 мин облучения выделяет только 60 % иодид-иона. [2]
Фотоинициированная реакция о-дибромбензола с избытком енолят-иона пинаколина в аммиаке давала с выходом 62 % продукт дизамещения 1 2 - б с - ( 3 3-диметил - 2-оксобутил) бензол. [3]
Однако фотоинициированная реакция 11, синтезированного по кислотно-основной реакции с амид - или трет-бутилат-иона-ми ( которая не приводит к изопропилат-ионам), дает очень малый выход бензола. Эти результаты предполагают, что образование изопропилат-иона и бензола в качестве побочного продукта некоторым образом взаимосвязано. [4]
В фотоинициированной реакции 1-бромнафталина и 9-бромфенантрена с 47 в аммиаке имеет место перемешивание радикалов ( табл. 3.6), а в случае 2-хлорхинолина образуется только продукт прямого замещения. Эта работа была опубликована еще до открытия фотоини-циированного замещения SRN1, и считалось, что механизм этой реакции - это непосредственное нуклеофильное замещение. [5]
В фотоинициированной реакции галогентолуолов с ацето-нат-ионами в жидком аммиаке образуется около 1 % бензола. В противоположность другим примерам, где отщепление атома водорода оказывает значительное влияние ( см. гл. [6]
В фотоинициированной реакции 1-галогеннафталинов с бу-тантиолом в аммиаке образуется 31 % нафталина и лишь 10 % продукта замещения, а остальное приходится на исходное соединение. [7]
В фотоинициированной реакции енолята 87 бромид-ион образуется с выходом только 11 %, несмотря на то что бромид является обычно лучшей уходящей группой, чем хлорид. Предполагается, что различия в реакционной способности 86 и 87 обусловлены взаимодействием нуклеофильного центра аниона 87 с уходящей группой через я-систему, что снижает его активность. [8]
В фотоинициированных реакциях с другими нуклеофилами, такими, как тиофенолят аммония и диэтилфосфит калия ( оба представляют собой очень хорошие нуклеофилы по отношению к другим субстратам), 2-иодтиофен не давал продукта замещения. В реакции с тиофенолят-ионом главным образом был регенерирован исходный субстрат. [9]
А в фотоинициированной реакции 53а с большим избытком исходного енолята 54а или 546 элиминирование хлорид-иона происходит на 83 и 93 % соответственно. [10]
 |
Отношение выходов продуктов, полученных по реакциям ( 24 и ( 25, при фотоинициированном взаимодействии галогенбензолов с цианометил-анионом. [11] |
Для объяснения результатов фотоинициированных реакций и реакций, инициированных сольватированными электронами, были предложены две модели механизма. [12]
Отсюда был сделан вывод, что в фотоинициированных реакциях в жидком аммиаке дифенилфосфпд-ион должен вступать в реакции нормального замещения с любым субстратом, имеющим восстановительный потенциал более положительный, чем - 3 0 В, тогда как дифенилстибид-ион с субстратами, имеющими восстановительные потенциалы более отрицательные, чем - 1 6 В, должен взаимодействовать, приводя к перемешиванию арильных групп. Величина восстановительного потенциала, необходимая для предотвращения перемешивания групп, для этого нуклеофпла пока неизвестна. [13]
Снижение скорости стадии инициирования относится в основном к фотоинициированным реакциям и осуществляется веществами, которые либо поглощают полезное излучение, либо тушат возбужденное состояние частиц, инициирующее реакцию. [14]
Дини-трил тетрафенилянтарной кислоты также был использован в качестве ингибитора фотоинициированной реакции, которая будет рассмотрена ниже. Изменение молекулярных весов и возможность ингибирования являются доказательством радикальной природы реакции, однако эти данные не дают никаких определенных указаний о месте начального разрыва, приводящего к образованию свободных радикалов. Возможны два крайних случая: 1) разрыв цепи происходит только по закону случая, 2) разрыв цепи происходит преимущественно на концах цепи. [15]
Страницы: 1 2