Cтраница 2
Однако в большинстве случаев с молекулой в основном состоянии взаимодействует молекула в триплетном возбужденном состоянии; при этом реализуется бирадикальный ( а в определенных случаях и дионный) механизм. Фотосенсибилизированные реакции [ 2л 2я ] - циклопри-соединения почти всегда проходит через триплетное состояние и, следовательно, через бирадикальный ( или диионный) механизм. [16]
Однако в целом реакция разложения оказывается похожей на разложение при прямом фотолизе и пиролизе. При фотосенсибилизированной реакции в смеси C2D40 - C2H S0 ( 1: 1) показано, что во внутримолекулярном первичном процессе образуется незначительная доля водорода, а основная его часть получается в результате реакции атома водорода с субстратом. Главным первичным актом является образование возбужденной молекулы, которая затем диссоциирует на радикалы СНз и СНО. [17]
Неизвестно, рассматривалась ли вероятность фотосенсибилизированных реакций в твердой фазе при исследовании некоторых из этих случаев. Тем не менее не следует забывать о возможности изменения спектров поглощения адсорбированных реагентов. [18]
Этот переход наиболее важен в органической фотохимии. Он был использован Хэммондом в фотосенсибилизированных реакциях. [19]
Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1 2-присоединения с образованием циклов. [20]
Было исследовано [428, 691] сенсибилизированное бензофеноном окрашивание некоторых спиропиранов. Так, например, при температурах ниже - 100 при облучении светом 3650 А фотосенсибилизированная реакция размыкания кольца в соединении Е происходит с квантовым выходом, равным единице, тогда как выход этой реакции при прямом облучении светом 3130 А всего около 0 10 [691] ( см. также данные по прямому фотолизу спиропиранов в разд. [21]
Вольтамперометрические характеристики, результаты куло-нометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибилизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен-сибилизатдров, например 1-цианонафталина или 1 4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1 3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. [22]
Известны два основных класса фотосенсибилизированного окисления. Голник и Шенк [613] считают, что последовательность реакций, приводящая к образованию гидроперекиси, состоит из первичной фотосенсибилизированной реакции дегидрогенизации кислородом и последующих радикальных стадий продолжения и обрыва цепи. [23]
Эту трудность иногда удается преодолеть путем подбора такой лампы, у которой одна отдельная линия имеет очень высокую интенсивность, а большинство других почти полностью отсутствуют; примером может служить линия 2537 А в спектре ртутной лампы ( стр. Однако в этом случае необходимо иметь в виду, что если исследуется реакция в газовой фазе, то наличие паров ртути в системе при использовании ртутной линии 2537 А может скорее приводить к возбуждению фотосенсибилизированной реакции, чем нормального фотолиза. Однако для проведения исследований в жидкой фазе эта линия часто оказывается очень удобной. [24]
В табл. 2 - 5 приведены резонансные линии и времена жизни для некоторых металлов, используемых в опытах по прямому или фотосенсибилизи-рованному фотолизу. Включены также благородные газы и для сравнения - кальций и натрий. В фотосенсибилизированных реакциях наиболее широко после ртути используется кадмий и применяется процесс тушения его флуоресценции. Поскольку физические процессы тушения в нем сходны с процессами в ртути, они здесь не рассматриваются. [25]
Возможно, что такое различие в результатах проведенных исследований объясняется тем, что в условиях фотосенсибилизированной реакции процессы на стенке не играют никакой роли. [26]
Фотохимия кетонов является наиболее тщательно изученной из всех классов соединений. В последующих разделах этой главы рассматриваются некоторые интересные зависимости между структурой молекул кетонов и эффективностью конкурирующих первичных процессов ( IV), ( V), ( VI) и другими видами реакций возбужденных молекул. Недиссоциативные процессы, к которым относятся межмолекулярное восстановление кетонов, фотоциклодимеризация, циклоприсоединение карбонила к ненасыщенным молекулам и фотосенсибилизированные реакции кетонов, описаны в разд. [27]
Однако в присутствии бензофенона квантовый выход убыли этилпирувата равен 0 32 на той же длине волны. Видимо, триплетное состояние пирувата, которое при переходе из синглета быстро заселиться не может, возбуждается при переносе энергии от триплета бензофенона, и именно из этого состояния и происходит диссоциация. Интересно, что 2-ацетонафтон, у которого энергия триплета ( 247 кДж / моль) ниже, чем у пирувата, в качестве сенсибилизатора неэффективен. В системах, подобных описанной, в которых используются органические сенсибилизаторы, процесс переноса энергии предполагается адиабатическим и, следовательно, протекающим с сохранением спина. Исследование фотосенсибилизированных реакций дает ценную информацию об интеркомбинационной конверсии и химии триплетных состояний. [28]