Cтраница 3
Таким образом, отношение коэффициентов скоростей прямого и обратного направлений многоступенчатой реакции ( 2) равно ее константе равновесия. Если во всех одноступенчатых реакциях, вносящих заметный вклад в общее сопротивление цепи, участвуют одинаковые частицы среды, то константе равновесия равно также и отношение констант скорости прямого и обратного направлений многоступенчатой реакции. [31]
До 1970 г. полагали, что процесс восстановления флавинового остатка происходит в две одноэлектронные стадии и что интерме-диатами являются семихиноны. Однако позднее было предложено [9], что окисление-восстановление, наблюдаемое в реакциях, катализируемых флавопротеинами ( схема ( 4), может быть связано не с прямым переносом водорода, но может быть следствием последовательной многоступенчатой реакции, не включающей свободные радикалы. Исследования, проведенные с аналогами субстратов, подтвердили эту точку зрения. [32]
Известны тысячи ферментов, многие, возможно, еще не открыты. Определенный фермент влияет только на одну конкретную реакцию, поэтому для осуществления биологической реакции ( например, окисление глюкозы с выделением энергии) необходимы десятки различных ферментов, каждый из которых влияет на одну определенную стадию многоступенчатой реакции. [33]
В случае любой многоступенчатой реакции брутто-скорость будет определена только той реакционной ступенью, которая имеет наивысшую энергию активации по сравнению с энергией исходной системы. [34]
Энергия здесь определяет скорость, с которой протекает рассматриваемая реакция. В дальнейшем нам необходимо охарактеризовать это переходное состояние как для одноступенчатой, так и для многоступенчатой реакции, причем в последнем случае в этой главе будет рассматриваться только стадия, определяющая скорость реакции, как отдельная элементарная стадия. [35]
Если среда, в которой происходит реакция, неравновесна, формула (38.3) становится бессодержательной. Это ясно уже из того, что температура имеет определенный смысл только для равновесных состояний среды. Из сказанного следует также, что к случаю термодинамически неравновесных сред неприменимы и соотношения (38.15), (38.18) и (38.21) для многоступенчатых реакций. Что касается самих констант скорости реакции, то они могут иметь смысл и применительно к реакциям в неравновесных средах. Для этого нужно, чтобы неравновесная функция распределения среды была стационарной или чтобы ее изменение во времени было достаточно медленным по сравнению со скоростью реакции. В таких случаях отношение констант скорости реакции зависит не от температуры ( или не только от температуры), а от конкретного внешнего параметра, за счет которого обеспечивается стационарность неравновесной функции распределения. Таким параметром может быть, например, внешнее электрическое или электромагнитное поле. [36]
Главным механизмом производства гранитных масс является, вероятно, процесс субдукции, который сопровождается погружением океанической коры в мантию. При этом базальтовая кора океана вместе с пелагическими осадками попадает на значительные глубины с все возрастающими температурами и давлением. Под действием этих факторов породы коры и осадочного покрова постепенно теряют связанную воду, избыточный кремнезем, щелочи и другие литофильные элементы. Происходит процесс дегидратации океанической коры по сложной многоступенчатой реакции. Высвобождающаяся вода представляет собой водяной пар, насыщенный кремнеземом, щелочами, другими летучими компонентами. Все вместе - это легкий, подвижный и химически агрессивный флюид. [37]
Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. [38]
Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним, свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. [39]
Время пролета иона представляет собой промежуток времени между образованием иона и его регистрацией. В приборе с секторным магнитным полем, использующем магнитную развертку, все ионы получают одинаковую энергию ускорения, и время, необходимое тяжелым ионам для достижения коллектора, больше, чем для легких, но в обоих случаях оно зависит от величины ускоряющего напряжения, используемого для регистрации данного спектра. Значительная часть времени пролета ионов приходится на ионизационную камеру, где ионы под действием слабых полей движутся относительно медленно. Контроль времени пролета ионов можно осуществить при помощи выталкивающего электрода, расположенного в ионизационной камере; для этой цели на электрод подается небольшой отрицательный ( по отношению к стенкам камеры) потенциал; поле выталкивающего потенциала подавляет действие рассеянных полей, проникающих в ионизационную камеру от главного ускоряющего поля. Легко видеть, что любые изменения, приводящие к увеличению времени пролета различных ионов, будут вызывать изменение интенсивностей пиков осколочных ионов, поскольку большинство ионов в масс-спектрах органических молекул образуется при многоступенчатых реакциях, и спектры их зависят от времени. Так же как и в приведенных выше примерах, по изменению времени пролета ионов можно видеть, что такие факторы, как образование изолирующих пленок на электродах ионизационной каме -, ры, вызывающие изменение положения электронного пучка и, следовательно, области образования ионов, могут также воздействовать на время пролета. [40]