Cтраница 2
При получении - олефина тепловыделение наименьшее, при получении скелетного изоолефина - наибольшее. Различия в тепловыделении при получении димеров разной структуры из одного и того же мономера достигают 20 кДж на моль образующегося димера, что составляет 20 - 25 % от теплоты реакции. [16]
При этом принималось допущение, что растворитель, используемый в реакции, является инертным к данной каталитической системе и применяется только для снижения температуры реакции во избежание термополимеризации образующегося димера циклогексанона. [17]
Пропилен полимеризуется несколько быстрее, чем этилен. Пиролизом пропилен превращается в сложную смесь жидких и газообразных углеводородов, в которой гексилен до сих пор не был идентифицирован. Возможно, что в таких условиях первоначально образующийся димер затем претерпевает быстрое разложение с образованием как насыщенных, так и ненасыщенных веществ. [18]
В циклобутадиене обе двойные связи находятся в S - ыс - положе-нии. Поэтому следует ожидать большой склонности циклобутадиена и его производных к реакции димеризации. Согласно правилам орбитальной симметрии одна молекула циклобутадиена должна выступать в роли диена, а другая в роли диенофила, а образующийся димер должен иметь эндоконфигурацию. Лишь при димеризации незамещенного циклобутадиена кроме эндодимера было получено - 20 % экзо-димера [ 29, ср. [19]
Исходный пропилен осушают и при концентрации 60 - 90 % подают в реактор ( рис. II.2), где при невысоком давлении и умеренной температуре ( 60 С) в жидкой фазе проводят процесс димеризации. Катализатор непрерывно подкачивают в реактор. Температуру в аппарате регулируют за счет циркуляции содержимого через холодильник. Образующийся димер отбирают сверху. Безводный аммиак, добавляемый в продукт, прекращает реакцию за счет нейтрализации катализатора и образования соли; она не растворяется в димере, вследствие чего ее нужно удалять. Для этого промывают димер водой и разделяют смесь в сепараторе; органическая фаза поступает в депро-ианизатор для отделения пропана и пропилена. [20]
Количество углеводородов Cs определяется полнотой их экстракции кислотой и четкостью разделения изоамиленов и растворителя в дистилляционной системе. Небольшое количество образующегося димера удаляют из парафинового растворителя в колонне очистки растворителя. [21]
Диметиййутены и 2-метилпентены образуются под действием сходных катализаторов. Катализаторами реакции являются гомогенные элементоорганические соединения, которые, насколько известно, в продажу не поступают. Учитывая, что получение 2 3-диметилбутенов с помощью этих катализаторов проводится в крупном масштабе, мы считаем целесообразным дать описание методики их получения. Тонкоизмель - ченный безводный NiCl ( 13 г) суспендируют в 200 мл хлорбензола и насыщают раствор бутадиеном. Избыточное количество C4Hg откачивают и вводят в раствор при хорошем охлаждении 5 молей газообразного хлористого водорода, после этого добавляют трифенилфосфин или триизопропилфосфин из расчета несколько больше 1 моля на 1 г-атом никеля и затем разбавляют полученный раствор сухим хлорбензолом до получения ОД М раствора никеля. Характер образующегося димера определяется соединением, в виде которого вводится фосфин. Так, под действием триизопропилфосфинового катализатора об-разуется смесь Cg-алкенов, состоящая на 70 % из 2 3-диметилбутенов и на 30 % из 2-метилпентенов. [22]
ДиметиЬбутены и 2-метилпентены образуются под действием сходных катализаторов. Катализаторами реакции являются гомогенные элементоорганические соединения, которые, насколько известно, в продажу не поступают. Учитывая, что получение 2 3-диметилбутенов с помощью этих катализаторов проводится в крупном масштабе, мы считаем целесообразным дать описание методики их получения. Тонкоизмель-ченный безводный NiCl ( 13 г) суспендируют в 200 мл хлорбензола и насышают раствор бутадиеном. Избыточное количество С4Н6 откачивают и вводят в раствор при хорошем охлаждении 5 молей газообразного хлористого водорода, после этого добавляют трифенилфосфин или триизопропилфосфин из расчета несколько больше 1 моля на 1 г-атом никеля и затем разбавляют полученный раствор сухим хлорбензолом до получения 0 1 М раствора никеля. Характер образующегося димера определяется соединением, в виде которого вводится фосфин. Так, под действием триизопропилфосфинового катализатора образуется смесь С6 - алкенов, состоящая на 70 % из 2 3-диметилбутенов и на 30 % из 2-метилпентенов. [23]
Полимеризация ведется нагреванием под давлением в присутствии воды. Вода предотвращает разложение кислоты, обычно происходящее при термической полимеризации. Продукт полимеризации состоит из димера с примесью небольших количеств мономера и тримера. Большая часть мономера удаляется дистилляцией. Теоретические основы термической полимеризации изложены на стр. Механизм образования димеров из некоторых типов высыхающих масел с сопряженными двойными связями приведен на схеме 16 ( стр. Можно думать, что димеры такой же структуры получаются и из масел, не имеющих сопряженных связей, так как во время нагревания происходит их изомеризация с образованием сопряженных связей. Принято считать, что механизм димеризации кислот и строение образующегося димера такие же, как и при переработке масел. Поэтому димерная кислота должна иметь показанное ниже строение. [24]
Более поздним достижением промышленности является двухосновная кислота, известная под названием димерная кислота Эмери 955, производимая Emery Industries, Inc. Полимеризация ведется нагреванием под давлением в присутствии воды. Вода предотвращает разложение кислоты, обычно происходящее при термической полимеризации. Продукт полимеризации состоит из димера с примесью небольших количеств мономера и тримера. Большая часть мономера удаляется дистилляцией. Теоретические основы термической полимеризации изложены на стр. Механизм образования димеров из некоторых типов высыхающих масел с сопряженными двойными связями приведен на схеме 16 ( стр. Можно думать, что димеры такой же структуры получаются и из масел, не имеющих сопряженных связей, так как во время нагревания происходит их изомеризация с образованием сопряженных связей. Принято считать, что механизм димеризации кислот и строение образующегося димера такие же, как и при переработке масел. Поэтому димерная кислота должна иметь показанное ниже строение. [25]