Cтраница 2
Различные формы микрокристаллического углерода отличаются по размеру ( от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем) и по их взаимному расположению. Иногда наблюдается значительное содержание неупорядоченных, тетраэдрически связанных атомов углерода [5-7], часто поперечно связывающих различные слои. Кроме того, химическим анализом обычно обнаруживают большое количество посторонних элементов. Гетероатомы могут быть связаны на ребрах кристаллитов и образовывать поверхностные соединения или они могут внедряться внутрь углеродных слоев, образуя гетероциклические кольчатые системы. Это аналогично дефектам замещения в кристаллах. На поверхности кристаллов или кристаллитов любых углеродных форм регулярное расположение углеродных связей нарушается с образованием свободных валентностей, которые очень реакционноспособны. Обычно большая часть этих свободных валентностей образует соединения с любыми присутствующими элементами. Первоначально поверхностные соединения углерода были исследованы на примере микрокристаллического углерода. Поэтому и детальное обсуждение будет проводиться в следующем порядке: микрокристаллический углерод, графит, алмаз. [16]
Предложено два возможных объяснения этой интересной зависимости. Во-первых, гидрогенолиз и изомеризация могут избирательно проходить на различных кристаллических плоскостях платины. Согласующиеся с этим данные получены при изучении изомеризации яеопентана в изопентан. Во-вторых, возможен избирательный катализ на атомах, расположенных на углах и ребрах кристаллитов. При изменении размеров и, возможно, конфигурации кристаллитов доля таких активных атомов изменяется и соответственно меняется активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. [17]
Так как размеры кристаллитов обратно пропорциональны поверхности, то из указанной зависимости следует, что удельная реакционная способность углерода возрастает с увеличением размеров кристаллитов. Армингтон получил аналогичные результаты для реакции тех же самых образцов графитизированной газовой сажи с двуокисью углерода. Он считает, что каталитическое воздействие примесей, присутствующих еще в различных видах сажи, связано с влиянием размеров кристаллитов на реакционную способность. Иначе говоря, при условии одинакового количественного и качественного содержания примесей во всех сортах сажи большим размерам кристаллитовтсоответствует большее число краевых атомов углерода, которые могут подвергаться воздействию данного атома примеси при переходе тг-элек-трона через базисную плоскость. Ребра кристаллитов будут сильно противодействовать потоку электронов. Следовательно, атом примеси, связанный с одним кристаллитом, будет мало влиять на скорость реакции краевых атомов, расположенных в решетке других кристаллитов. [18]
Другая отличительная особенность процессов адсорбции на металлах группы платины по сравнению с ртутным электродом связана уже не с механизмом адсорбции, а с характером распределения адсорбированных частиц по энергиям связи. Если на ртути идеально соблюдается энергетическая равноценность адсорбционных мест, то в случае твердых электродов нельзя не принимать во внимание большую вероятность нарушения такой однородности. Прежде всего могут отличаться по энергиям адсорбции различные грани. Значения энергий адсорбции на межкристал-литных границах, в узких щелях, микропорах, в местах включений посторонних частиц в поверхностный слой могут быть существенно иными по сравнению со значениями энергий адсорбции на чистых гранях. Особыми местами являются также вершины и ребра кристаллитов, выходы дислокаций и другие дефекты поверхности. [19]