Cтраница 2
Подобно алкенам, двойная связь в ненасыщенных простых эфи-рах подвержена электрофильной атаке, однако в виниловых эфи-рах присутствие атома кислорода вблизи двойной связи оказывает заметное влияние на скорость и региоселективность реакции. [16]
Предлагаемая структура переходного состояния хорошо согласуется с результатами квантовохимического расчета относительной энергии карбкатионных структур в зависимости от расположения соседних С-С - и С - Н - связей по отношению к вакантной 2р - орбитали [19, 20], а также с низкой региоселективностью реакции. [17]
Вслед за этим оценивают правдоподобность циклоприсоединения по значению разности энергий между верхней занятой и нижней свободной молекулярной орбиталью каждой пары концевых атомов, входящих в я-систему. Региоселективность реакции является следствием сочетания пары концевых атомов с наибольшими коэффициентами граничных орбиталеи. Эндостереоселективность также оценивается по этим параметрам. В дополнение к сказанному эта модель позволяет вычислять изменение энтальпии каждой реакции. Это, конечно, не означает, что названная программа предскажет с полной достоверностью, что произойдет в реальном эксперименте. Как хорошо известно химикам, точная количественная теоретическая оценка реакционной способности пока не достигнута. Однако химик получит от программы все, на что он может рассчитывать на современном уровне теоретического и логического анализа. [18]
При 450 С реакционная способность вторичных и первичных С - Н - связей, согласно приведенным данным, одинакова. С повышением температуры региоселективность реакции, таким образом, резко уменьшается. [19]
Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса-Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле D появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифичсское каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [20]
Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функцио-нальные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начина-ют играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном мес-те, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса-Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле D появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифичсское каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [21]
Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса-Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле D появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [22]
Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моиоалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1 4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. [23]
Группа CN сильно влияет как на энергию л - ВЗМО и л - НСМО диена, так и на коэффициенты, с которыми Ti-орбитали каждого атома участвуют в граничных орбиталях. Заместители с сильным мезомерным эффектам ( COR, NU2, NMe2 и др.) могут понизить энергию активации запрещенной реакции или повысить энергию активации разрешенной реакции, изменить стерео - и региоселективность реакции или даже сделать циклоприсоеднненне несогласованной реакцией. В последующих разделах этой главы мы обратим внимание на такие случаи. Тем не менее, не всегда наличие указанных заместителей дает нежелательный эффект. [24]