Cтраница 2
Различные попытки интерпретации региоселективности многоцентровых реакций, какими бы успешными они ни были, основывались на оригинальной работе Фукуи [11], согласно которой предпочтительной является региохимия реакции, включающая объединение двух центров высшей граничной электронной плотности - Это справедливо для двухцентровых реакций. Однако в случае многоцентровых реакций необходимо рассмотреть вид соответствующего алгебраического выражения. Это приводит к выводу о том, что региоселективность будет наибольшей в запрещенных, шгдасно ВуАворду - Хофману, реакциях. [16]
В случае C6Hs - ОН, если конфигурация Ar R - лежит ниже по энергии, чем Ar-R ( Ar - ароматический субстрат, R - радикал), предпочтительная региохимия будет контролироваться в первую очередь ВЗМО-электронной плотностью, в то время как НСМО-электронная плотность будет проявлять лишь вторичный контроль. [17]
Необходимо также отметить, что эти реакции являются первыми примерами взаимодействия производного P ( VI), анионного фосфората 33, с монозамещен-ными ацетиленами, которые также приводят к образованию бензофосфоринов. Таким образом, региохимией процесса хлорирования при образовании бензофосфоринов можно управлять путем использования добавок солей аммония, что существенно расширяет синтетические границы метода. [18]
Предпочтительной региохимией ( 2Я3 2Яа) - циклоприсоединения, где СН2СХ действует как акцептор, будет та, которая включает присоединение центрального атома углерода СН2 СХ к винильному атому углерода олефина-донора, имеющего - наивысшую электронную плотность на ВЗМО. С другой стороны, предпочтительной региохимией ( 2я5 2яа) - или ( 4я8 2Я3) - циклоприсоединения, где СН2 СХ действует как донор, будет та, которая максимизирует перекрывание я22 - НСМСИ. [19]
Для каждого стереохимического пути предпочтительной региохимией термической реакции будет та, которая минимизирует высоту барьера в основном состоянии. Предпочтительной региохимией фотохимической реакции будет та, которая минимизирует высоту барьера на низшей возбужденной поверхности и энергетическую щель, соответствующую процессу распада реакционного комплекса. [20]
Стереоселективность шт - фотоциклоприсоединений будет соответствовать типу 2Jts 2Jts независимо от полярности реакции. Однако, если допустить, что региохимия реакции контролируется барьером, ретиоселективность будет согласовываться с максимальным1 взаимодействием НСМО25 - НСМОА в случае нетголярнъгх процессов и максимальным взаимодействием n4 - B3MOfl в случае полярных процессов. [21]
В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутых стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурных формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту, хотя на самом деле в этом месте имеется определенная плотность незанятой орбитали. Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. [22]
Например, в термических процессах ( 2л8 2л8) - циклоприсоединения в идеальном случае предпочтительной региохимией будет та, которая максимизирует взаимодействия ВЗМО0 - НСМОА, ВЗМО4 - НСМО0, НСМО0 - НСМО4 и ВЗМО0 - ВЗМО-4. [23]
То же самое будет справедливым, если основным продуктом реакции является В, а за изменение региохимии отвечают кулоновские эффекты. [24]
То же самое будет справедливо, если основным продуктом реакции будет Б, а за изменение региохимии отвечают кулоновские эффекты. В отсутствие значительных кулоновских эффектов образование Б может сигнализировать о потере энергии и двухканаль-ном механизме. [25]
Для каждого стереохимического пути предпочтительной региохимией термической реакции будет та, которая минимизирует высоту барьера в основном состоянии. Предпочтительной региохимией фотохимической реакции будет та, которая минимизирует высоту барьера на низшей возбужденной поверхности и энергетическую щель, соответствующую процессу распада реакционного комплекса. [26]