Cтраница 2
Все моли труднолетучего компонента ( или компонентов), переходящего из паровой фазы в жидкую, имеют одинаковую вероятность конденсации. Точно также все моли легколетучего компонента ( или компонентов), переходящего из жидкой фазы в паровую, имеют одинаковую вероятность испарения. Однако в процессе ректификационного массообмена между фазами принимает участие не все количество компонентов, составляющих поверхность контакта фаз, а только та часть из них, которая необходима для поддержания подвижного равновесия фаз. Равновесие фаз непрерывно нарушается путем отвода фаз из системы при равновесных составах и непрерывно восстанавливается путем притока фаз в систему при неравновесных составах. [16]
В ней большее внимание уделяется физическому обоснованию процесса. Из поверхности исходят свободные валентности, молекулы АВ и CD, приближаясь к ним из газа, распадаются на атомы А, В, С и D, прикрепленные к поверхности, на что почти не требуется собственной энергии активации, поскольку свободные валентности аналогичны свободным атомам, а, как известно, для реакций с последними энергии активаций малы; после этого происходит испарение продуктов реакции с перераспределенными валентностями, причем вероятность испарения в виде AD и ВС или первоначальных молекул АВ и CD зависит от термодинамических условий равновесия. Мы неоднократно указывали ( в 1935 г. [42], в 1940 г. [47] и др.) на сходство схем мультиплетной теории и теории Поляни. Различие здесь состоит главным образом в том, что тогда как теория Поляни рассматривает полный разрыв связей, мультиплетная теория считает, что обычно разрыв не доходит до конца, а происходит деформация. Если на схему Поляни смотреть сверху, то получится схема рис. 2, з, где крестиками изображены концы валентных связей. [17]
Изучение адсорбции газов, проведенное Лэнгмюром [166- 167], не подтвердило это упрощенное представление Кнудсена. На основании большой экспериментальной работы Лэнгмюр [167] разработал теорию процессов испарения и конденсации, согласно которой между конденсацией и последующим испарением нет непосредственной связи. Вероятность испарения данного атома за данный отрезок времени не зависит от времени, прошедшего с момента конденсации атома. Атомы обладают некоторым средним временем жизни на поверхности, определяемым температурой поверхности и величиной сил, удерживающих атом. Конкретизируя идею прилипания ( аккомодации) атомов к поверхности при конденсации, Лэнгмюр отмечал, что при малом давлении вероятность конденсации нового атома вблизи первого ( до его испарения) незначительна. При более высоких давлениях такое явление происходит довольно часто. Но когда два атома находятся на поверхности рядом, то для испарения одного из них требуется затратить большую работу, чем когда они не соприкасаются между собой, так как при этом нужно преодолеть не только притяжение между атомами и подложкой, но также притяжение между самими атомами. [18]
Давление паров жидкости зависит от числа ее молекул, которые достигают поверхности за определеннее время и, следовательно, могут перейти в газовую фазу. Молекулы сахарозы практически полностью остаются в растворе, так как давление паров сахарозы неизмеримо мало. Эти молекулы только уменьшают вероятность испарения молекул воды, в результате чего давление над раствором падает. [19]
Найдено, что если слою сначала сообщалась экспозиция при оптимальной освещенности, то следующая экспозиция при низкой освещенности всегда была более эффективна, чем при обратном порядке экспозиций. Авторы объяснили эти результаты тем, что отклонение от закона взаимозаместимости при низких освещенностях происходит главным образом в начальной стадии экспонирования, когда центры скрытого изображения еще малы. Если скорость добавления атомов серебра или / - центров к агрегату весьма мала, то вероятность испарения) маленького центра еще до добавления к нему следующего атома или / - - центра будет велика, и эффективность образования центра скрытого изображения при низкой освещенности будет весьма мала. Если же сначала сообщить слою достаточную экспозицию при оптимальной освещенности, то образуется устойчивый центр, пока еще не способный служить центром проявления. Этот центр может быть эффективно достроен до полноценного центра скрытого изображения действием света малой интенсивности. Такой метод двукратной экспозиции широко применялся Бертоном и Бергом [2] для изучения свойств субцентров. [20]