Cтраница 2
Таким образом, можно видеть, что, за исключением метильных групп, поведение алкильных групп, связанных с нечетвертичными атомами углерода, весьма различно. Однако общим для всех используемых методов является увеличение вероятности отщепления при повышении температуры. Другим важным фактором является положение заместителя. Следовало бы ожидать, что заместители в положении 1 нафталинового ядра и в положениях 1 и, особенно, 4 фенантренового ядра должны отщепляться легче, чем заместители в других положениях. Этильные группы и длинные боковые цепи, расположенные в положениях, исключающих стерические затруднения, обычно не отщепляются даже при сравнительно жестких условиях. [16]
При пиролизе углеводородов имеется тенденция - к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из этого можно, например, предсказать, что вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем порядке [11]: толуол этилбензолизопропил бензол третичный бутилбензол. [17]
Хорошую иллюстрацию ослабления взаимодействия кислотных групп предоставляет гомологический ряд двухпротонных алифатических кислот. Это граничное значение определяется тем, что вероятность отщепления протона от одной группы в два раза меньше вероятности отщепления протона от двух таких же групп, а вероятность присоединения протона к одной основной группе С00 - в два раза меньше вероятности присоединения протона к двум таким группам. [18]
Выход нитрила янтарной кислоты ( продукт R-H) во всех случаях мал; возможно, что этот продукт образуется при диспропорционировании диметилцианметильных радикалов, а не путем отщепления подвижного ос-атома водорода. Во всяком случае несомненно, что для 1-гептена, изо-бутилена и а-метилстирола вероятность реакции присоединения к двойной связи значительно больше вероятности отщепления атома водорода. [19]
Выход мономеров при пиролизе сополимеров, распадающихся в основном на мономеры, зависит от распределения молекул мономеров в сополимерах. Это связано с тем, что если полимер распадается радикальным путем с отщеплением мономерных звеньев с концов полимерной молекулы, то вероятность отщепления следующего мономерного звена зависит от природы ближайшего соседа. [20]
Выход мономеров при пиролизе сополимеров, распадающихся в основном на мономеры, зависит от распределения молекул мономеров в сополимерах. Это связано с тем, что если полимер распадается по радикальному механизму с отщеплением мономерных звеньев с концов полимерной молекулы, то вероятность отщепления следующего мономерного звена зависит от природы ближайшего соседа. [21]
Необходимо учесть, что наши обычные условные плоскостные формулы не вполне отражают действительность. В пространстве гидро-ксилы, стоящие у первого и пятого атомов углерода, расположены примерно на таком же расстоянии, как и два гидроксила, стоящие у первого атома углерода. Вероятность отщепления от гидроксилов, стоящих у первого и пятого атомов углерода даже больше, чем при отщеплении веды от двух гидроксилов, стоящих у одного и того же первого атома углерода. Преобладание в растворе циклической формы может быть доказано экспериментальным путем. [22]
Главное направление распада молекулярного иона - разрыв С-S - связи с отщеплением алкильного или циклоалкильного радикала, который может сопровождаться миграцией одного или двух атомов Н к образующемуся иону. Вероятность отщепления алкильного радикала почти одинакова для всех изученных соединений. [23]
Основной процесс распада молекул циклоалкилмеркап-танов при электронном ударе связан с разрывом С-S - связи и отщеплением HS и H2S в виде нейтральных частиц. Циклоалкилмеркаптаны [80, 327] во многом ведут себя аналогично вторичным алкилмеркаптанам: относительные вероятности отщепления групп HS и H2S равны 73 5 и 26 5 % для циклопентилмеркаптана и 54 8 и 45 2 % для циклогексилмеркаптана. Включение СН2 - группы между атомом серы и нафтеновым кольцом приводит к увеличению вероятности отщепления от молекулярного иона молекулы H2S ( 80 %), как в случае первичных алкилмеркаптанов. Метальная группа, находящаяся в 2-положении к нафтеновому кольцу стимулирует отщепление группы HS до 90 % для 2-метшщиклопентил-меркаптана и 80 % для 2-метилциклогексилмеркаптана. [24]
Как видно из этой таблицы, во всех соединениях образуются значительные количества динитрила тетраметилянтарной кислоты ( продукт R-R), а также продуктов присоединения радикалов к двойной связи. Выход нитрила янтарной кислоты ( продукт R - Н) во всех случаях мал; возможно, что этот продукт образуется при диспропорционировании ди-метшщианметильных радикалов, а не путем отщепления подвижного а-атома водорода. Во всяком случае несомненно, что для 1-гептена изо-бутилеиа и сс-метилстирола вероятность реакции присоединения к двойной связи значительно больше вероятности отщепления атома водорода. [25]
Как видно из этой таблицы, во всех соединениях образуются значительные количества динитрила тетраметилянтарной кислоты ( продукт R-R), а также продуктов присоединения радикалов к двойной связи. Выход нитрила янтарной кислоты ( продукт R - Н) во всех случаях мал; возможно, что этот продукт образуется при днспропорционировании ди-метилцианметильных радикалов, а не путем отщепления подвижного а-атома водорода. Во всяком случае, несомненно, что для 1-гептена изо-бутилена и а-метилстирола вероятность реакции присоединения к двойной связи значительно больше вероятности отщепления атома водорода. [26]
Из данных рис. 22.8 следует, что по крайней мере в начале реакции свободнорадикальный процесс распада CsHi2 приблизительно в 10 раз быстрее молекулярного. Вполне вероятно, что тепловое разложение С2Н6 происходит аналогично. При фотохимической активации в противоположность тепловой возникают возбужденные электронные состояния с участием разрыхляющих орби-талей и, вероятно, значительно отклоненные от геометрии основного состояния. Эта новая конфигурация часто увеличивает вероятность отщепления стабильных молекулярных продуктов, а не свободных радикалов, более распространенных в тепловых реакциях. [27]
Физический смысл этих уравнений следующий. Данная стабильная цепь Qn разрушается путем инициирования и передачи цепи. Эта цепь может образоваться из всех цепей большего размера Qn zi 2 - Однако они принимают участие в этом не в равной степени, а в соответствии со статистическим весовым фактором Ki, так как для получения требуемого конечного продукта из цепей разного размера нужны зипы различной длины i. Исследуя, например, уравнения для случая ( б), мы замечаем, что при а 0 Kt сводится к е ( 1 - е) - вероятности цепного отщепления t последовательных мономерных звеньев после того, как произойдет инициирование на конце цепи. Именно появление этой суммы, обусловленной присутствием промежуточных продуктов, делает кинетику более сложной, чем при винильной полимеризации, за исключением предельных случаев бесконечно большой или бесконечно малой длины кинетической цепи. [28]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - спирту - приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности На1 - вероятность отщепления должна увеличиваться. [29]