Cтраница 2
Однако время, необходимое для передачи энергии, пропорционально шестой степени расстояния между молекулами, и поэтому при больших расстояниях вероятность процесса переноса становится исчезающе малой. Таким образом, для данного процесса уменьшение вероятности переноса энергии с расстоянием происходит гораздо быстрее, чем для процесса, при котором одна молекула излучает, а другая поглощает излученную энергию, но значительно медленнее, чем при обмене энергией в результате перекрывания орбит. В последнем случае при расстояниях, превышающих размеры атомов, вероятность падает очень быстро. В благоприятных случаях для довольно больших молекул, у которых полосы излучения и поглощения расположены в удобных для исследования областях спектра, Ферстеру удалось установить, что расстояние, на котором может происходить процесс обмена энергией, достигает 50 - 100 А. [16]
Аналогичным образом молекула тушителя может принимать энергию от возбужденного состояния Т другой молекулы. При этом акцептор переходит в возбужденное триплетное состояние. Вероятность переноса энергии быстро уменьшается, если энергия акцептора превосходит энергию донора. [17]
W-C при С10 - 5 моль / л), вызывает серьезные возражения. При переходе от модельной задачи взаимодействия двух молекул к взаимодействиям в среде считается, что основной вклад дают молекулы примеси, находящиеся на среднем расстоянии от возбужденной молекулы растворителя. Однако в связи с зависимостью вероятности переноса энергии от расстояния W - / Rn вклад от ближних и дальних молекул примеси будет существенно разным. При малых концентрациях примеси вероятность переноса пропорциональна первой степени концентрации. [18]
При анализе концентрационных характеристик комбинационных эффектов нужно иметь в виду, что обменно-дипольный параметр я ( аЪгЬ Ь) обменного происхождения и отличен от нуля практически только для ионов, являющихся в зависимости от геометрии обмена и типа решетки ближайшими или следующими за ближайшими соседями. Вероятность парных переходов, индуцированных мультипольными кулоновскими взаимодействиями в паре, пропорциональна Л 2 ( С1 С2 1), где / и &2 - показатели мультипольности. Таким образом, концентрационная зависимость вероятности парных переходов подобна зависимости вероятности переноса энергии, индуцируемого обменными или кулоновскими взаимодействиями в паре ионов от концентрации этих ионов. [19]
Из данных табл. 4 - 26 очевидно, что эффективное расстояние переноса в этих замороженных при 77 К растворах равняется примерно 11 - 15 А. Главной особенностью вывода Ермолаева и Теренина является то, что ( см. выше) явление сенсибилизированной фосфоресценции следует интерпретировать с точки зрения близкодействующих обменно-резонансных взаимодействий. Как уже упоминалось, эти взаимодействия были теоретически рассмотрены Декстером, который отметил, что вероятность переноса энергии для этого типа взаимодействия падает с расстоянием значительно быстрее, чем в случае электрического диполь-дипольного переноса. Так, Ермолаев подчеркивает, что можно рассматривать этот случай, как если бы триплетная молекула донора в обменно-резонансном взаимодействии имела достаточно определенную ограниченную сферу действия, причем при попадании молекулы акцептора в эту сферу происходит мгновенный ( термин Ермолаева) перенос энергии от первой молекулы ко второй. [20]
Интерес представляют работы ряда авторов [145-148] по сенсибилизации свечения иттербия неодимом и празеодимом в стекле. Авторы сообщают, что люминесценция иттербия в инфракрасной области спектра возникает как при возбуждении светом А, 0 93 мк, так и в ультрафиолетовой области спектра ( переход 2 / 2 - 2 / Л - Интенсивность и длительность свечения неодима и празеодима при этом уменьшаются. Авторы делают вывод о гом, что тушение происходит в возбужденном состоянии и энергия передается ионам иттербия безызлучательным путем при индуктивном взаимодействии. Вероятность переноса энергии в единицу времени зависит от степени перекрывания спектров, степени запрещенности взаимодействующих переходов и от расстояния донор-акцептор. [21]
Во многих флуоресцирующих растворах тушение наступает не только при добавлении посторонних веществ, но и при увеличении концентрации самого люминесци-рующего вещества. Вавилову [14], концентрационное тушение представляет собой частный случай резонансного тушения, когда происходит передача энергии возбужденной молекулы к невозбужденной молекуле того же самого вещества. Часть таких переносов энергии сопровождается тушением, чем и. Вероятность переноса энергии зависит от расстояния между молекулами и, следовательно, возрастает с увеличением концентрации, когда среднее расстояние между молекулами уменьшается. [22]
Синглет-синглетный перенос энергии ( I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнер-гетический ( резонансный) уровень возбужденного состояния. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. [23]
Эта теория основана на теории возмущений в адиабатическом приближении. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-диполь-ному взаимодействию между молекулами. Взаимодействие предполагается настолько слабым, что оно не изменяет первоначальные оптические спектры молекул. При этих условиях Ферстеру удалось показать, что вероятность переноса энергии действительно может быть выражена через интеграл перекрытия спектров люминесценциии и поглощения взаимодействующих молекул. [24]
С - F) сходно с движением атомов фтора в CF4, участвующих в столкновении. Возможно, по этой причине эффективности C5F o и CF4 различаются сравнительно мало. С другой стороны, у молекулы CfiF10 есть несколько типов внутримолекулярного движения, связанных с деформацией цикла, которые имеют низкие частоты. Поэтому представляется весьма интересным и удивительным то, что на опыте получается обратное соотношение эффективностей стабилизации. Возможно, что наличие цикла затрудняет некоторые движения и вследствие увеличения частот уменьшается вероятность переноса энергии. [25]
С - F) сходно с движением атомов фтора в CF4, участвующих в столкновении. Возможно, по этой причине эффективности C5F o и CF4 различаются сравнительно мало. С другой стороны, у молекулы СбР ] 0 есть несколько типов внутримолекулярного движения, связанных с деформацией цикла, которые имеют низкие частоты. Поэтому представляется весьма интересным и удивительным то, что на опыте получается обратное соотношение эффективностей стабилизации. Возможно, что наличие цикла затрудняет некоторые движения и вследствие увеличения частот уменьшается вероятность переноса энергии. [26]
Донор D возбужден за счет поглощения света. Избыток энергии быстро теряется ( 10 - 12 сек) при соударениях. Предположим теперь, что молекула акцептора А имеет возможность совершать переходы с поглощением, и эти переходы по энергии совпадают с переходами с флуоресценцией молекулы D. Тогда, при условии существования связи между двумя системами, могут иметь место оба перехода вместе без излучения флуоресценции с суммарным эффектом передачи энергии возбуждения от D к А. О физическом смысле того, как может осуществляться подобная связь, уже говорилось выше. Энергия взаимодействия наибольшая в том случае, если оба перехода дипольные и разрешенные. Вероятность переноса энергии пропорциональна квадрату энергии взаимодействия и, следовательно, пропорциональна 1 / г6, где г - расстояние между D и А. [27]