Вероятность - безызлучательный переход
Cтраница 2
Бесфононные линии излучения, возникающие при аннигиляции экситонов, также имеют конечную ширину, но эта ширина обусловлена не эффектом Допплера, а конечным временем жизни экситонных состояний. Это время жизни часто определяется вероятностью безызлучательных переходов, которая может быть значительно больше вероятности излуча-тельной рекомбинации. [16]
Как и в случае красителей, присутствие внутримолекулярных водородных связей резко повышает устойчивость к действию света. Возможно, что в таких соединениях вероятность безызлучательного перехода в основное состояние весьма высока. [17]
Описанные случаи подразумевают высокий энергетический выход конечного перехода 1 - 0 и отсутствие центров паразитного поглощения, таких как тяжелые изотопы СО и CN -, или других неконтролируемых примесей. Эффективность этих схем охлаждения определяется такими параметрами, как отношение вероятностей безызлучательных переходов между рабочими уровнями к вероятностям прочих возможных механизмов распада возбуждения, и такими как способность поглощения оптических переходов при накачке. [18]
К ним относится хлор и другие галогены, обладающие полосатыми спектрами. Основной вопрос состоит в том, чтобы указать типы возмущений, факторы, определяющие вероятность безызлучательных переходов у, в точке пересечения франк-кондоновских кривых. [19]
Сложные органические молекулы обычно прямо не диссоциируют при поглощении света в области спектральных максимумов. Большое число близкорасположенных электронных состояний, множество колебательных мод - все это приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов. Таким образом, какое-то одно возбужденное состояние, расположенное ниже предела диссоциации, может безызлучательно перейти в другое возбужденное состояние, лежащее выше предела диссоциации. Подобные процессы для малых молекул носят название предиссоциации, физические принципы которой объясняются в этом разделе. [20]
В квантовой механике предиссоциация объясняется взаимодействием, которое возникает, когда квантованные уровни энергии данного электронного состояния перекрываются по энергии с непрерывной областью значений энергии другого состояния этой системы. Эта связь возникает из-за недиагональных матричных элементов гамильтониана, связывающего континуум с квантованными состояниями одной и той же энергии, определяющими вероятность безызлучательного перехода между этими состояниями. В этих матричных элементах можно выделить множитель, который зависит только от движения ядер, и затем показать, что вероятность перехода зависит от величины интеграла перекрывания собственных колебательных функций континуума и дискретного состояния. [21]
Так, пиридин в отличие от бензола не обладает люминесцентными свойствами. Согласно Кэша и Рейда, это может быть объяснено тем, что несвязанная пара электронов азота переходит на разрыхляющие я-орбиты молекулы бензола и тем самым способствует увеличению вероятности безызлучательного перехода возбужденной молекулы из синглетного в триплетное состояние. Иначе обстоит дело в том случае, когда один из атомов углерода заменяется на атом азота в молекуле антрацена. [22]
В описываемом эксперименте спектры фото - и радикалолюминесценции были одинаковыми. Это дает основание считать, что в обоих случаях за появление свечения ответственны одни и те же центры люминесценции. При соответствующих плотностях возбуждения вероятность безызлучательных переходов в обоих случаях в связи с этим должна быть одинаковой. [23]
Имеется, однако, другой фактор, который дает противоположный эффект. Понижение температуры может также привести к изменению фазового состояния от газообразного до жидкого и от жидкого до твердого и к более тесному сближению родственных молекул друг с другом. Вследствие этого возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и увеличивается вероятность безызлучательных переходов, тушащих люминесценцию. [24]
Причину отсутствия флуоресценции у поглощающих свет молекул Льюис и Кальвин видят в наличии более вероятных процессов отвода энергии возбужденного состояния, то есть таких, которые протекают за более короткий промежуток времени, чем обратное испускание света. Их представления относятся, в основном, к явлению гашения флуоресценции введенными в молекулу заместителями. В работе [73] приводятся два правила, позволяющие получить представление о наличии и вероятности безызлучательных переходов. Первое из них утверждает, что рассеивание энергии какой-либо группой более вероятно с увеличением массы этой группы и уменьшением силы связи. Согласно второму правилу, не безразлично, в какое место молекулы введена тушащая группа. [25]
Подобные зависимости будут обсуждены в разделе 4 на примере редкоземельных ортованадатов. Характер кривых послесвечения Ln3 в Ca3 ( V04) 2 во всем температурном интервале близок к экспоненциальному. Наблюдаемое в ряде случаев уменьшение т с ростом температуры обусловлено, как и в случае т ], увеличением вероятности безызлучательных переходов. [26]
Чтобы оценить это отношение, необходимо знать величину константы связи S для перехода из р в ионизированное состояние. За исключением области очень высоких температур, зависимость оказывается практически линейной. При этой температуре вероятности процессов ( а) и ( б) сравнимы друг с другом; однако при - 100 К вероятность безызлучательных переходов уменьшается примерно в 1000 раз. Следует, однако, иметь в виду, что использованное при рассмотрении процесса ( в) значение 5 является лишь ориентировочным. [27]
Реакция распада траке - Г - состояния [ EtjjEt ] может проходить с переносом атома водорода от одного радикала к другому. Состояние этилена может претерпеть интеркомбинаци-онпую конверсию в основное сипглетнос состояние S0 путем безызлучатель-ного перехода, либо образовать полиэтилен. Последний случай реализуется при большой концентрации Г - С2Н4 и невысокой температуре, так как при высоких температурах время жизни т уменьшается и увеличивается вероятность безызлучательных переходов. [28]
 |
Спектральные характеристики M ( VOs z. [29] |
При сравнении спектров люминесценции Ga ( V03) 2 - Eu3 со спектрами EuVO4 видно их различие. В спектре Ca ( VO3) 2 - Eu3, помимо линий, характерных для EuV04, при комнатной температуре наблюдаются новые линии ( 576 5 и 581 нм), сравнительная интенсивность линий 590, 593 и 597 нм резко возрастает. Интенсивность перехода 5 /) о - 7F2 сильно зависит от температуры. Например, при увеличении ее от 120 до 480 К интенсивность данного перехода ( 619 5 нм) уменьшается в 10 раз. Это объясняется увеличением вероятности безызлучательных переходов. Энергия активации тушения люминесценции европия, вычисленная по формуле Мотта-Герни, оказалась равной - 0 8 эв. Яркость свечения Ca ( V03) 2 - Eu3 обнаруживает экстремальную концентрационную зависимость с максимумом около 0 6 мол. [30]
Страницы: 1 2 3