Вероятность - безызлучательный переход
Cтраница 3
 |
Предиссоциация в полосе 1 - 1 радикала А1Н. [31] |
На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н; видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении / верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциа-цией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения ( рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше - 0 1 см 1, что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода ( 3 с излучением. По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н ( рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях /, чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. [32]
Следует отметить, однако, теоретическую работу Гутермана [170], посвященную безызлучательным переходам. Гутерман развил полуклассическую теорию, по которой молекулярная система ( растворенное вещество в жестком твердом растворе при бесконечном разведении) взаимодействует с гармоническими осцилляторами фононного поля твердой решетки. Это аналогично излучательным переходам, при которых молекулярная система взаимодействует с гармоническими осцилляторами фотонного поля. Он получил выражение для вероятности безызлучательных переходов, зависящее в первую очередь от характеристики растворенной молекулы и сходное с классическими коэффициентами Эйнштейна А и В для излучательных переходов. [33]
Замещение карбонильными и нитрогруппами и введение гете-роатома в ароматическую систему приводит к сильным изменениям фг и тг ( см. табл. V. Появление тт - уровней вызывает рост спин-орбитальной связи, что увеличивает вероятность переходов между триплетными и синглетными состояниями. Квантовый выход в Г - состояние велик, если нижним уровнем синглетного состояния является шт, поскольку в этом случае значение kST велико, а & фл мало. Для азинов увеличивается, кроме того, вероятность безызлучательного перехода Sj - S0, что снижает фг. [34]
Например, при изменении химического состава образца обычно изменяется скорость испарения атомов данного элемента. Изменение состава пробы влияет также на состав плазмы дуги и, следовательно, на ее эффективный потенциал ионизации. Это, в свою очередь, воздействует на температуру дуги и связанную с ней интенсивность излучения. От со - става плазмы дуги зависит также вероятность безызлучательного перехода возбужденных атомов в основное состояние, происходящего за счет столкновений с другими частицами. Чем больше число столкновений такого типа, тем слабее становится линия эмиссии. [35]
Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Хотя О2 и NO уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и ISC. Поглощение при переходе Ti - - So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе 7V - So в бензоле ( Я-310-350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения T - - S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучатель-ных и безызлучательных переходов S - T путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления ISC S w Ti. Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях ( п, л), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4 2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Аг до 1 с в Кг и до 0 07 с в Хе; отношение pp / cpf возрастает, и все процессы ISC Si Ti, T - So hv и TI SO протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [36]
На основе принципа Франка-Кондона развита количественная теория формы полос поглощения - центрами. Приняты два основных упрощающих предположения: а) кристаллическую решетку приближенно можно рассматривать как диэлектрический континуум; б) влияние - центров на колебательные волновые функции решетки можно рассматривать как влияние некоторого статического распределения заряда. В этих предположениях показано, что зависимость коэффициента поглощения от частоты и температуры может быть выражена с помощью функций Бесселя мнимого аргумента. Теоретические кривые для коэффициента поглощения при всех температурах очень хо рошо согласуются с экспериментальными. Рассматриваются также вероятности безыз-лучательных переходов. Вопрос о них важен в связи с фотопроводимостью, сопровождающей поглощение света - центрами. Наше рассмотрение отличается от более ранних качественных работ в одном важном пункте: учитывается сила взаимодействия между электроном и решеткой. Необходимые для решения адиабатические волновые функции электронов в - центре получены методами теории возмущений. Показано, что вероятность безызлучательного перехода возбужденного / - центра в основное состояние очень мала. Вместе с тем аналогичные переходы в зону проводимости играют важную роль, если возбужденное состояние отстоит от зоны проводимости не более чем на 0 1 ев. [37]
Страницы: 1 2 3