Значение - изомерный сдвиг
Cтраница 2
В реальных экспериментах используют стандартный источник с одной узкой линией и исследуют свойства поглотителей. При этом значения изомерных сдвигов всегда сообщают относительно выбранного стандартного источника и указывают относительную скорость при максимальном поглощении. [16]
Для стеклообразных образцов отношение значении вероятности эффекта Мессбауэра при двух температурах ( 300 и 80 К) весьма близко к соответствующему отношению для кристаллов того же состава. Это обстоятельство, а также близость значений изомерного сдвига в кристаллах и стеклах того же состава определенно указывает на сохранение координации резонансных атомов четырехвалентного олова при стеклообразовании. Отсутствие же в образцах, полученных при кристаллизации стеклообразных сплавов, двухвалентного олова указывает на то, что его атомы располагаются непосредственно в сетке стекла, а не входят в состав мелкодисперсных кристаллических выделений. По-видимому, при стеклообразовании имеет место частичное замещение атомов кадмия атомами олова, что и приводит к изменению зарядового состояния последних. [17]
Можно видеть, что величина hp изменяется таким же образом, как и изомерный сдвиг, что указывает на линейную зависимость между плотностью Ss-электронов, мерой которой является величина изомерного сдвига, и числом 5р - дырок. Этот важный результат был использован для калибровки значений изомерного сдвига в единицах относительной плотности Ss-электронов. [18]
 |
Зависимость между изомерным сдвигом А и электроотрицательностью i аксиальных лигандов Х - для комплексов между фта-лоцианнном олова ( II и X типа 1. 2 [ 791. [19] |
Если атом-излучатель и атом-поглотитель движутся навстречу друг другу во время измерения, то энергия испускаемого фотона возрастет по сравнению с энергией излучения, что и вызывает поглощение энергии фотона атомом-поглотителем с последующим испусканием вторичного фотона. Движение атомов навстречу друг другу называется изомерным сдвигом, оно измеряется в мм / с и служит мерой неэквивалентности электронного окружения этих двух атомов. Значение изомерного сдвига зависит от двух факторов - заселенности s - орбиталей ( ядро возмущается в основном s - электронами) и заряда ядра. [20]
Вследствие этого эффекта за счет атома хлора происходит уменьшение / - электронной плотности на атоме железа. Таким образом, при уменьшении экранирующего эффекта d - электронов электронная плотность на ядре увеличивается. Это приводит к уменьшению значений изомерного сдвига. [21]
Важно отметить, что данные, приведенные на рис. 22, невозможно интерпретировать с точки зрения простых представлений об электроотрицательности. Согласно таким представлениям, основанным на значениях энергии переноса электрона, величина изомерного сдвига должна монотонно изменяться в данном ряду, что не позволяет объяснить значительных отклонений в случае Rbl и Csl. Недавно была предпринята попытка [78] рассчитать значения изомерного сдвига в иодидах щелочных металлов путем учета изменений в волновых функциях свободного иона за счет перекрывания и электростатических эффектов. Полученные результаты показывают, что изомерный сдвиг в основном определяется деформацией волновой функции свободных ионов вследствие перекрывания; при этом вычисленные значения сдвигов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [22]
Превращение б-гидроокиси в гематит приходится на интервал 155 - 225 С, причем при этом наблюдается резкое уменьшение величины эффекта и скачок в зависимости изомерного сдвига от температуры. Ширина мессбауэровской линии увеличивается. Интересным представляется тот факт, что при температуре 195 С спектр поглощения отсутствует, а значение изомерного сдвига меняется скачкообразно. Это промежуточное состояние, возникающее при температурном структурном превращении d - FeOOH в a - Fe203, устойчиво при комнатной температуре и, по-видимому, характеризуется большим числом структурных дефектов, что приводит к увеличению среднеквадратичного смещения атомов Ре и является причиной уменьшения эффекта до полного размытия линии поглощения. [23]
В методе Мессбауэра определяют интенсивность у-излучения, прошедшего через образец при изменении скорости движения источника или образца. По полученным данным строят кривую зависимости интенсивности поглощения от скорости движения, которая и является мессбауэровским спектром. Скорость движения образца или источника, необходимая для достижения резонансных условий, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер источника и образца, которое в свою очередь определяется природой и взаимодействием между ядрами и их химическим окружением. Это и есть основа применения эффекта Мессбауэра в химии. Сдвиг линий в спектре и ( или) их расщепление указывают на изменения окружения ядер. Результаты экспериментов фиксируют значение изомерного сдвига 6, квадрупольного расщепления и эффекта Зеема-на - сверхтонкого расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля. Наличие изомерного сдвига линий объясняется тем, что расположение ядерных уровней энергии ( а значит, и резонансная энергия у-квантов Еу) очень чувствительно к изменению химического окружения ядер. [24]
Страницы: 1 2