Вероятность - рекомбинация - радикал
Cтраница 1
Вероятность рекомбинации радикалов значительно возрастает благодаря повсеместному присутствию молекул воды, обеспечивающих тройные удары, а также возрастает по механизму Франка-Рабиновича [21] возможность непосредственной рекомбинации радикалов, образующихся из одной и той же молекулы воды при ее диссоциации в результате электронного удара. Наконец, в жидкости продолжительность жизни любой возбужденной частицы должна быть много меньше, чем в газовой фазе. Все эти эффекты целесообразно рассматривать в зависимости, во-первых, от природы, числа и пространственного распределения образующихся радикалов и, во-вторых, от различных возможных механизмов их взаимодействия с другими молекулами и свободными радикалами. [1]
Сформулированная в предыдущем разделе программа расчетов вероятности рекомбинации радикалов наиболее полно реализована пока только применительно к сильным магнитным полям Н 103 Э, которые превосходят локальные сверхтонкие поля. В этом случае задача значительно упрощается вследствие того, что эффективно проявляется только один канал синглет-триплетных переходов - интеркомбинационный S - Г0 - переход. [2]
Величины выходов молекулярных продуктов радиолиза определяются не только вероятностью рекомбинации радикалов в треках и выхода их из треков в объем жидкости, но и другими процессами, в которых могут участвовать радикалы и образовавшиеся молекулярные продукты. [3]
 |
Влияние некоторых ловушек ОН. радикалов на поглощение сопряженных диенов, выраженное через параметры, характеризующие конкуренцию по. [4] |
При более низких концентрациях распределение спирта сдвинуто в сторону водной фазы, в которой относительно велика вероятность рекомбинации радикалов. С увеличением концентрации спирта его распределение сдвигается в сторону углеводородной псевдофазы мыла, в результате чего уже большая часть спирта и соответствующего радикала локализована в участках, образованных ненасыщенными фрагментами линолеата. [5]
Для большинства исследованных полимеров G ( R) больше при низких температурах, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации радикалов. Влияние температуры на накопление радикалов в различных фазовых состояниях полимеров различно. Так, в кристаллическом полиэтилене [14] и полипропилене [242], облучаемых при 300 К, накапливается радикалов на 1 - 2 порядка больше, чем в аморфных образцах. В общем случае облучение аморфных полимеров при температурах выше точки стеклования дает значительно меньшее количество стабилизированных радикалов, чем при температурах ниже этой точки. [6]
Температурная зависимость выхода водорода и числа сшивок указывает, что начиная с температур перехода в высокоэластическое состояние вероятность рекомбинации радикалов, образованных при разрыве С - Н - связей, растет с повышением температуры быстрее, чем вероятность захвата ими водородных радикалов; это приводит к увеличению выхода молекулярного водорода. [7]
Такое явление наблюдается и в газах для молекул с большой молекулярной массой. Причем вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярной массы соединений. Чем больше молекула газа, тем больше степеней свободы, тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии за счет распределения этой энергии по степеням свободы. [8]
Доля радикальных пар от общего числа парамагнитных частиц, образующихся при радиолизе, уменьшается с увеличением дозы излучения. Это объясняется тем, что вероятность рекомбинации радикалов пары больше, чем радикалов, расположенных на сравнительно большом расстоянии. Однако радикалы, образующие пару, имеют некоторую вероятность разойтись, при этом возникают отдельные радикалы. [9]
В табл. 1.4. сопоставлены значения вероятности рекомбинации, рассчитанные по (1.24) без учета и с учетом обменного притяжения между реагентами. Как и следовало ожидать, обменное притяжение, превышающее тепловую энергию, увеличивает вероятность рекомбинации радикалов со сравнительно низкой реакционной способностью и практически не сказывается на рекомбинации более активных партнеров. [10]
В рамках рассматриваемой модели низкий выход гидроперо-ксида а можно объяснить высокими локальными концентрациями групп ООН и радикалов R - в зоне, из-за чего вероятность их взаимодействия оказывается значительной. Низкий выход свободных радикалов при распаде гидропероксида полимера а об-ясняется тем, что в отличие от низкомолекулярных жидкостей пара свободных радикалов, вышедшая из первичной клетки, длительное время находится в небольшом объеме зоны нарушения порядка, где вероятность рекомбинации радикалов остается высокой. Этим, по-видимому, объясняются завышенные значения о, определяемые ингибиторным методом. [11]
 |
Снижение молекулярной массы моноцепного ( / и двухцегшого ( 2 полиэфиров щри гадролизе.| Скорость снижения молекулярной массы V моноцепного. и дв ухцепного ( 2 полимеров при термодеструкции. [12] |
Исходя из основного положения о том, что механические свойства полимеров определяются их молекулярной массой, можно полагать, что разрыв одной химической связи в макромолекуле не должен привести к падению молекулярной массы и соответственно к изменению механических характеристик волокон из таких полимеров. Заметное уменьшение молекулярной массы, происходящее под действием тепла, гидролиза и других факторов наблюдается при одновременном разрыве противоположных химических связей в одном цикле, что менее вероятно, чем разрыв одной связи. Кроме этого, вероятность рекомбинации радикалов благодаря эффекту клетки в случае лестничных полимеров оказывается выше, чем в случае одноцелных макромолекул. [13]
 |
Кинетика поглощения кислорода обычным полипропиленом ( 1 и с повышенным содержанием дефектов ( 2 при 80 С и Р0о 150 Тор. [14] |
Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Vz - объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Vz и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203], тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [15]
Страницы: 1 2