Вероятность - рекомбинация - радикал
Cтраница 2
 |
Термы РП в сильных магнит - часть изотропного С ТВ И обменных полях. ное взаимодействие. [16] |
Авторы [45-47,53, 68] изучали эффекты химической поляризации спинов и попутно получили некоторые результаты по влиянию магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций. Ниже мы будем следовать в основном работам [48-52], в которых магнитные эффекты обсуждаются последовательно и по возможности систематическим образом. В [53] получено очень громоздкое выражение для вероятности рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях, которое авторами оригинальной работы не проанализировано. [17]
 |
Температурная зависимость константы распада АЦК в ДМФА. х - АЦК свободная. - кальциевая соль АЦК свободная. О-АЦК, привитая к мелу. [18] |
Достаточно общим является снижение эффективности инициирования полимеризации при использовании инициаторов, привитых к поверхности. Это снижение особенно существенно, когда при распаде инициатора образуется пара привитых к поверхности близко расположенных радикалов. Столь резкое уменьшение / по сравнению с распадом свободного инициатора в жидкой фазе обусловлено, видимо, тем, что в этих условиях невозможно диффузионное разделение радикалов пары и соответственно велика вероятность геминалыюй рекомбинации радикалов в клетке. В этих условиях разделение первичных радикалов происходит главным образом за счет реакции радикалов с акцепторами, в частности с мономером, что может привести к зависимости /, от природы мономера и его концентрации в растворе. При термораспаде инициаторов, привитых к поверхности одной концевой группы, снижение fm не столь существенно ( см. табл. 5.1), что, видимо, обусловлено возможностью разделения пары первичных радикалов за счет диффузионного выхода из клетки непривитого радикала. [19]
Рекомбинация ионов и радикалов облегчается близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем более длительное время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен процесс разряда иона без последующего распада. [20]
В системах, где образуются легкоподвижные радикалы ( например, атомы водорода) по мере накопления неподвижных радикалов скорость их рекомб инации с подвижными увеличивается и становится равной скорости образования. Образующиеся при нейтрализации зарядов радикалы будут находиться вблизи от стабилизированных и легко рекомбинируют с ними. Образование радикалов вследствие возбуждения молекул также может происходить вблизи от ранее образовавшихся. Вероятность рекомбинации близко расположенных радикалов сравнительно велика. [21]
Эти данные согласуются сданными ЭПР, полученными при облучении твердых ( замороженных) углеводородов. Во всех случаях образование радикалов происходит в основном в результате отщепления атомарного водорода. Поскольку эта реакция происходит главным образом вне треков, можно сделать заключение о большей вероятности рекомбинации углеводородных радикалов в плотных треках. Однако наблюдаемое влияние ЛПЭ не может быть полностью объяснено увеличением вероятности рекомбинации радикалов в плотных треках. [22]
Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ионцв и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. [23]
Механизм, предлагаемый авторами для объяснения увеличения отношения 13 / а при облучении в азоте, заключается в следующем. Если считать, что водород может свободно мигрировать в полимере, то выделение его с поверхности в атмосфере азота происходит труднее, чем в вакууме. Здесь возможны два случая. В присутствии водорода радикал С -, возникший при разрыве С - Н связи, имеет большую тенденцию к образованию новой связи С - Н, нежели к выделению водорода. Это снижает вероятность сшивания, так как именно радикал С - обусловливает сшивание полимера. Радикал С -, образовавшийся при деструкции связи С - С, имеет тенденцию к реакции с водородом, и, таким образом, доминируют процессы деструкции. Вероятность рекомбинации радикалов при этом уменьшается, а вероятность разрыва увеличивается. Очевидно, что оба эффекта предсказывают увеличение отношения р / а при проведении деструкции в атмосфере азота. [24]
Страницы: 1 2