Cтраница 2
Отношение вероятностей деструкции и сшивания для исследованной композиции составляет 0 1 вместо 0 3 для исходного полиэтилена. Это свидетельствует о том, что в самозатухающей композиции процесс сшивания преобладает над процессом деструкции. Анализ результатов термомеханических испытаний при температуре выше 140 С также показывает, что в композициях с антипире-нами процесс сшивания при идентичных условиях протекает более интенсивно. Высказано предположение об эффекте сенсибилизации в области малых поглощенных доз при введении хлорпарафина и трехокиси сурьмы. [16]
Роль механических напряжений в озонном старении очень большая. Они увеличивают вероятность деструкции молекулярных цепей, устраняют диффузионные препятствия при прохождении озона в глубь резины путем раскрытия микротрещин и, наконец, в результате концентрации напряжений в вершинах трещин способствуют ускоренному их разрастанию. Процесс сильно ускоряется под действием тепла и радиации. [17]
Особое значение для изучения механизма механохимической деструкции каучука при мастикации на холоду имеет определение места разрыва макромолекулярной цепи. Литературные данные свидетельствуют о максимальной вероятности деструкции элементарных звеньев, расположенных в центральных фрагментах макромолекулярных цепей. [18]
При нагревании и облучении некоторых полимеров наряду с процессами деструкции возможно протекание сшивания полимерных цепей. Если вероятность сшивания а больше вероятности деструкции р, то возможно образование геля - полностью сшитого продукта, - имеющего в пределе бесконечно большую молекулярную массу. [19]
Для деструкции полимера таким количеством деструктирующего агента, при котором на каждое звено приходится одна молекула, вероятность разрыва каждой связи равна единице. Если же деструктирующего агента будет меньше, то вероятность деструкции каждой связи будет равна q / ЮО. [20]
СХ -), как правило, могут участвовать в реакциях распада, передачи атома Н и гибели. Их поведение при распаде в общих чертах сходно с поведением радикалов - CXY при деполимеризации. Распад - реакция, обратная присоединению, н поэтому чем меньше теплота полимеризации, тем меньше энергия активации распада и тем больше вероятность деструкции по месту локализации свободной валентности. [21]
Одно из объяснений98 состоит в том, что на поверхности резины в результате реакции озона с двойными связями молекул каучука образуется слой озонида и продуктов окисления каучука, обладающий меньшей прочностью и эластичностью, чем исходный образец. Через образовавшуюся зародышевую трещину озон достигает свежей поверхности резины и процесс разрушения непрерывно развивается вплоть до разрыва. Хотя с этой точки зрения нельзя объяснить всех случаев растрескивания, однако некоторые озониды в обычных условиях действительно являются хрупкими45 и экспериментально показано98, что такая пленка в ряде случаев образуется. С ростом деформации возрастает вероятность деструкции, а следовательно, и число образующихся трещин. [22]
Особенностью реакции полимеризации винилхлорида в присутствии инициирующих перекисей является так называемый гель-эффект. Он заключается в возрастании скорости полимеризации при постоянных условиях ведения процесса до превращения в полимер 30 - 40 % мономера и характерен для таких случаев, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Это явление объясняется поглощением части мономера осаждающимися частицами образующегося высокомолекулярного продукта. В результате дальнейший процесс протекает в вязкой среде набухших частиц полимера. Благодаря этому уменьшается вероятность деструкции макромолекул и скорость полимеризации возрастает. По мере течения реакции концентрация мономера в набухших частицах уменьшается, прекращая возрастание скорости процесса. [23]