Регулярность - полимер
Cтраница 2
 |
Зависимость содержания гель-фракции в полимерах от температуры при облучении ( поглощенная доза 30 Мрад. [16] |
Действительно, с повышением температуры при облучении выход сшивания полимера становится пропорциональным его исходной регулярности на молекулярном уровне. Отжиг облученных полимеров приводит к увеличению содержания гель-фракции; при этом относительное увеличение содержания гель-фракции тем больше, чем выше регулярность полимера. Это объясняется захватом радикалов в упорядоченных областях179 - 219 и последующим сшиванием при повышенных температурах отжига. При реализации этого механизма может происходить главным образом межмолекулярное сшивание, особенно сильно заторможенное в случае облучения при температурах ниже температуры стеклования полимера. Однако оценка выхода радиационного сшивания кристаллизующихся полимеров, облученных в таких условиях, по содержанию гель-фракции, по деформационным и другим характеристикам, определенным при комнатной и более высокой температуре, по-видимому, весьма условна, так как при этом получается не действительный выход радиационного сшивания, а выход зависящий главным образом от постэффекта. [17]
Сравнение внутренней пластификации сложными виниловыми эфирами с внешней пластификацией ПВХ различными сложными эфирами позволяет сделать вывод, что при равных мольных долях мономера и пластификатора в первом случае в большей степени изменяется Гт, а во втором - Тс. Большое влияние звеньев второго мономера на 7 т можно объяснить уменьшением регулярности строения ПВХ и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, что облегчает перемещение макромолекул друг относительно друга. Снижение степени регулярности полимера имеет место при сополи-меризации винилхлорида с любым мономером. [18]
В практическом отношении большое значение имеет синтез кристаллического ( стереорегулярного) полимера и полностью аморфного ( нестереорегулярного) полимера из рацемического мономера. На степень регулярности полимера, образующегося при координационно-анионной полимеризации, существенным образом влияет выбор катализатора. [19]
Это обстоятельство нуждается в дополнительном объяснении. Температура застудневания теоретически должна быть температурой, определяемой кривой фазового равновесия на диаграмме состав - температура. Однако для того чтобы у несовершенных в отношении регулярности полимеров возникли зародыши кристаллизации при отсутствии значительного пересыщения, необходимы очень большие времена ожидания. Поэтому практически избирается определенное время, например несколько часов или суток, в течение которого ведется наблюдение за системой, и, если она еще не перешла в студнеобразное состояние, считается, что система вообще не застудневает. [20]
 |
Стереорегулярностъ поли - З - метилбутена-1, синтезированного на различных комплексных катализаторах. [21] |
Из рисунка следует, что при аморфизации полимера его ИК-спектр претерпевает значительные изменения. Ряд полос практически полностью исчезает, а интенсивность некоторых других полос значительно ослабляется ( 1218, 1117, 1057 и 592 см 1), причем полоса 1057 см 1 заметно смещается в длинноволновую область. Изменения, наблюдаемые при аморфизации кристаллического ПМБ, как правило, не связаны непосредственно с исчезновением межмолекулярной упорядоченности и определяются главным образом уменьшением конформационной регулярности полимера в расплаве. Наблюдаемое изменение ИК-спектра ( полное исчезновение полос или сильное ослабление их интенсивности) аналогично изменениям, происходящим при аморфизации изотактического ПП, ПС или ПМП. Полосы, исчезающие при плавлении полимера, могут быть использованы для количественной оценки стереорегулярности кристаллического полимера. В качестве внутреннего эталона толщины пленки удобно использовать полосу 1180см 1, интенсивность которой мало меняется при плавлении полимера. Таким же образом уменьшается и доля полимера, нерастворимого в горячем эфире. В табл. 3.2 приведены также данные о стереорегулярности атактической фракции полимера, растворимой в горячем эфире, которая имеет низкую, но заметную изотактич-ность. Подобное явление имеет место и для ряда других полимеров ( ПП, ПМП) и объясняется тем, что при экстракции отмывается не только атак-тический аморфный полимер, но и низкомолекулярные частично изотакти-ческие фракции. [22]
Макрочастицы полимеров, образующихся в ходе полимеризации этилена, пропилена, бутена, стирола, 2-метилбутена - 1 и изопрена на каталитических системах TiCl3 - А1 [739, 802], VOC13 - Al, а также на катализаторах, приготовленных на основе TiCl3, VC13, TiCl4 [741, 795, 796, 799-807], имеют фибриллярную структуру. Изучение этих надмолекулярных образований методами оптической и электронной спектроскопии, рентгено - и электронографии показало, что единичные фибриллы обладают четко выраженной складчатостью, причем каждая складка в свою очередь имеет поперечную структуру, которая частично воспроизводит структуру поверхности катализатора. Наименьший размер наблюдаемых фибрилл в поперечнике составляет 150 - 300 А [795, 799-802] и зависит, по-видимому, как от природы катализатора, так и от природы мономера. Поверхность катализатора не только определяет регулярность полимера, но и выполняет функции подложки для полимера, чем и обеспечивается репликация. [23]
 |
Схема изменения во времени вязкостных и эластических свойств застудневающей нии в протцессе формования искусственного волокна. [24] |
Для некоторых полимеров образование двухфазного студня второго типа сопровождается частичной кристаллизацией. Кристаллизация значительно ускоряется в результате концентрирования раствора в матричной фазе, поскольку это приводит к высоким степеням пересыщения. Но обычно процесс кристаллизации отстает от процесса разделения на аморфные фазы. При формовании вискозных волокон кристаллизация целлюлозы начинается после омыления тио-эфирных групп, которые нарушают регулярность полимера. [25]
Это является следствием изменения механизма деформации на молекулярном уровне. Выше Тс ориентация обусловлена ориентацией сегментов благодаря вращению вокруг одинарной связи. Ниже Тс невозможны значительные перемещения сегментов цепей и ориентация происходит за счет деформации валентных углов и изменения межмолекулярных расстояний. Такие изменения характеризуются другими оптическими и временными характеристиками, которые чувствительны к структуре молекул и зависят от степени регулярности полимера. [26]
Получены [1686] рамановские спектры хлороформных растворов полиметилметакрилата. Интенсивность линий, определенная в мутном растворе полимера, связана с истинной интенсивностью и коэффициентом деполяризации, что было доказано экспериментально. Эффективные значения коэффициентов деполяризации, измеренные для твердых полимерных стержней или для раствора, отличаются от исправленных величин, полученных с учетом вышеупомянутой зависимости, в особенности для поляризованных линий. Интенсивность рамановских линий, соответствующая одной метилметакрилатной единице в полимере, совпадает с интенсивностью соответствующей линии в модельном соединении. В работе [1686] не обнаружено наличия зависимости между видом рамановских спектров и степенью регулярности полимера. В низкочастотной области рамановских спектров ( менее 100 см -) твердого аморфного полиметилметакрилата имеются две широкие полосы поглощения, которые прежде не были разрешены. Они были приписаны [1687] изменениям плотности функций состояния скелетных колебаний. [27]
Страницы: 1 2