Cтраница 2
Что касается предположения, что изопрен есть углеводород замкнутый, то оно ныне имеет мало фактов в свою защиту, в особенности если принять во внимание факт, открытый В. П. Гадзяцким и А. А. Волковым ( ЖРФХО, 20, 706), что изопрен при нагревании со слабою спиртовою НС1 изомеризуется в диметилаллен. [16]
Занимаясь исследованием ацетиленовых углеводородов, я получил, между прочим, и диметилаллен из бромистого триметилэтилена и показал способность его реагировать с металлическим натрием с изомеризацией в изопропилацетилен, о чем и было мной заявлено в протоколе майского заседания прошлого года. Относительно действия на диметилаллен серной кислоты различных концентрации я могу сказать, что ни в одном случае мне не удалось констатировать метилизопропилкетон. То обстоятельство, что последний получается при той же реакции у Альбицкого -, по-моему, объясняется недостаточной чистотой диметилаллеыа. Альбиц-кнй очищал углеводород перегонкой над натрием, а в этом случае, особенно в присутствии спирта, имеются условия для изомеризации диметилаллена в изопропилацетилен, который мог дать с серной кислотой метилизопропилкетон. [17]
Свойства симметричного диметилаллена описаны в лаборатории Фаворского К. Позже в лаборатории Фаворского Л. М. Кучеров 22 установил, что диметилаллен с хлористоводородным хинолином образует изопрен. Таким образом, было показано, что изопрен можно получить через диметилаллен из изопропилацетилена. [18]
Действием хлора они превращаются в соответственные дихлориды; последние, отщепляя по две молекулы НС1 при высокой f в присутствии катализаторов, образуют изопрен. Нормальным продуктом реакции отщепления НС1 при низких температурах являются не изопрен, а соответственно: а) изопропилацетилен, б) диметилаллен и в) непредельный монохлорид; поэтому необходимо допустить во время реакции изомерное превращение исходных хлоридов в такие изомеры, к-рые, отщепляя 2НС1, образуют изопрен. Частично происходит и изомеризация готовых углеводородов в изопрен, к-рый при повышенных f является повиди-мому наиболее стойким изомером. [19]
Действием хлора они превращаются в соответственные дихлориды; последние, отщепляя по две молекулы НС1 при высокой t в присутствии катализаторов, образуют изопрен. Нормальным продуктом реакции отщепления НС1 при низких температурах являются не изопрен, а соответственно: а) изопропилацетилен, б) диметилаллен и в) непредельный монохлорид; поэтому необходимо допустить во время реакции изомерное превращение исходных хлоридов в такие изомеры, к-рые, отщепляя 2НС ], образуют изопрен. Частично происходит и изомеризация готовых углеводородов в изопрен, к-рый при повышенных t является невидимому наиболее стойким изомером. [20]
По содержанию серебра соль отвечает валериановой кислоте, и на основании вышеприведенного хода превращений кислота эта должна быть метилэтилуксусная, а образование ее доказывает присутствие в фракции 117 - 120 бромгидрина вторичнобутилкарбинола. Образование диметил-аллепа можно было бы объяснить присутствием в фракции 117 - 120 бромистого третичного амила, который при вышеуказанной обработке дал бы триметилэтилен, а затем и диметилаллен, но его там быть не может, так как фракция перед перегонкой была тщательно обработана избытком воды, а в этих условиях третичный бромюр нацело растворяется. Поэтому диметилаллен мог образоваться только при условии, если фракция 110 - 120 содержала бромгидрип изоамилового спирта, который последовательно дал изопропилэтилен, изопропилацетилен, и этот последний под влиянием спиртовой щелочи изомеризовался в диметилаллен. Таким образом, на основании полученных данных следует, что фракция 117 - 120, полученная из продуктов нагревания бромистого третичного амила, содержит оба изомерных первичных бромизопентаяа. [21]
По содержанию серебра соль отвечает валериановой кислоте, и на основании вышеприведенного хода превращений кислота эта должна быть метилэтилуксусная, а образование ее доказывает присутствие в фракции 117 - 120 бромгидрина вторичнобутилкарбинола. Образование диметил-аллепа можно было бы объяснить присутствием в фракции 117 - 120 бромистого третичного амила, который при вышеуказанной обработке дал бы триметилэтилен, а затем и диметилаллен, но его там быть не может, так как фракция перед перегонкой была тщательно обработана избытком воды, а в этих условиях третичный бромюр нацело растворяется. Поэтому диметилаллен мог образоваться только при условии, если фракция 110 - 120 содержала бромгидрип изоамилового спирта, который последовательно дал изопропилэтилен, изопропилацетилен, и этот последний под влиянием спиртовой щелочи изомеризовался в диметилаллен. Таким образом, на основании полученных данных следует, что фракция 117 - 120, полученная из продуктов нагревания бромистого третичного амила, содержит оба изомерных первичных бромизопентаяа. [22]
Свойства симметричного диметилаллена описаны в лаборатории Фаворского К. Позже в лаборатории Фаворского Л. М. Кучеров 22 установил, что диметилаллен с хлористоводородным хинолином образует изопрен. Таким образом, было показано, что изопрен можно получить через диметилаллен из изопропилацетилена. [23]
Такое упорное нежелание последних частиц однозамещенного ацетилена изомеризо-ваться в двузамещенный невольно наводило на мысль, что реакция спиртовой щелочи на однозамещенные ацетилены есть обратимая реакция. Углеводороды кипели: 83 - 84 гексоилен и 40 - 41 диметилаллен. [24]
Интересно, что полимеризацию в эластомер в соответствии с разработанным процессом предполагалось осуществлять в присутствии металлического натрия. Это открытие принадлежит английским ученым. Сделано оно было Мэтьюзом и Стрэйнджем [146], пытавшимися изопрен превратить в диметилаллен. Таким образом, их работы по синтезу изопрена и дивинила полностью оправданы открытием нового способа полимеризации, который затем получил широкое распространение и обеспечил успех первых промышленных способов получения синтетического каучука. [25]
По содержанию серебра соль отвечает валериановой кислоте, и на основании вышеприведенного хода превращений кислота эта должна быть метилэтилуксусная, а образование ее доказывает присутствие в фракции 117 - 120 бромгидрина вторичнобутилкарбинола. Образование диметил-аллепа можно было бы объяснить присутствием в фракции 117 - 120 бромистого третичного амила, который при вышеуказанной обработке дал бы триметилэтилен, а затем и диметилаллен, но его там быть не может, так как фракция перед перегонкой была тщательно обработана избытком воды, а в этих условиях третичный бромюр нацело растворяется. Поэтому диметилаллен мог образоваться только при условии, если фракция 110 - 120 содержала бромгидрип изоамилового спирта, который последовательно дал изопропилэтилен, изопропилацетилен, и этот последний под влиянием спиртовой щелочи изомеризовался в диметилаллен. Таким образом, на основании полученных данных следует, что фракция 117 - 120, полученная из продуктов нагревания бромистого третичного амила, содержит оба изомерных первичных бромизопентаяа. [26]