Cтраница 4
Сандараражан [216] попытался рассчитать температуру плавления полимеров с учетом только конформационных изменений, полагая, что изменение конформационной энтропии с температурой максимально при температуре плавления. Им были вычислены температуры плавления 11 полимеров с точностью 12 С. Метод расчета температуры плавления полимеров, основанный на использовании тес ретических значений теплоты плавления, например из изменения плотности энергии когезии прибавлении, и значений энтропии плавления, как это предложено Киршенбаумом [130], может оказаться более удачным, чем все остальные методы расчета, рассмотренные в этом разделе. [46]
Кристаллы совершенствуются, по-видимому, в процессе кристаллизации, покольку, согласно данным электронно-микроскопических, исследований, толщина ламелярных кристаллов, выращенных при температурах, при которых возможно их совершенствование, постоянна. Оба параметра уменьшаются при уве личении давления. Значение теплоты плавления согласуется с ее равн весным значением, рассчитанным по уравнению ( 24) гл. [47]
Изменение теплот фазовых и модификационных переходов в испытуемых смесях с добавками диалкилцианамидов показано на рис. 6.11. Из рисунка видно, что на теплоту плавления смеси присадки оказывают неодинаковое действие. Так, ( CI3H27) 2NCN и ( C16H33) 2NCN при всех концентрациях увеличивают теплоту плавления смеси н - С20Н42 н - С ] 8Нм на 4 - 6 кДж / моль, ( C14H29) 2NCN и ( C) 5H31) 2NCN при концентрации 0 1 % мае. C ] 4H29) 2NCN в смеси приводит к увеличению теплоты плавления на 19 кДж / моль. При возрастании концентрации ( C15H31) 2NCN теплота плавления смеси уменьшается практически до значений теплоты плавления смеси без присадок. Для смеси н - С20Н42 - н - С19Н40 введение присадок увеличивает теплоту ее плавления на 4 - 5 кДж / моль. Для всех изученных смесей углеводородов с присадками также наблюдается увеличение температуры плавления на 1 - 4 С. [48]
По данным Сенса, Снайдера и Клегга [3686], относящихся к сравнительно узким интервалам температур ( 1019 - 1055 К и 1094 - 1241 К), вычислены значения ДЯх 56 6, ДЯа 50 91 и АЯ / п 5 7 ккал / моль. Данные других авторов по давлению пара твердого [434] и жидкого BeF2 [323] в более широком интервале температур ( 846 - 1376 К) приводят к существенно другим значениям: АЯз 52 0, АЯу 48 0 и ДЯт 4 0 ккал / моль. Принятое в Справочнике значение теплоты плавления BeF2 ДЯ / п 4 0 ккал / моль может иметь погрешность приблизительно 1 - 1 5 ккал / моль. Соответствующая этому значению энтропия плавления BeF2, равная 3 7 кал / моль град, меньше энтропии плавления ВеС12 ( 4 4 кал / моль град), что имеет место для фторидов и хлоридов других элементов II группы. В связи с этим оценка теплоты плавления BeF2, выполненная Бруэром [1093], по-видимому, завышена, так как ей соответствует значение энтропии плавления 6 кал / моль - град. [49]