Cтраница 2
После ознакомления с основными методами расчета, применяемыми при изучении энергетики процесса гидратации, интересно сопоставить результаты, полученные при помощи этих методов. Такое сопоставление позволяет судить, во-первых, о величинах теплот и энергий гидратации и, во-вторых, о том, насколько результаты различных авторов согласуются между собой. В табл. 17 приведены значения теплот гидратации и в табл. 18 - значения энергий гидратации. Наряду с данными, полученными по описанным ранее методам, в нее включены также результаты расчетов другими методами. В методе Фаянса используются циклы, связанные с применением водородного и амальгамно-калиевого электродов и рассчитываются соответственно теплоты гидратации протона и иона калия. Комбинация полученных таким образом величин с экспериментальными теплотами гидратации электролитов позволяет найти теплоты гидратации любых других ионов. [16]
Точно так же как разные лиганды различаются по способности вызывать расщепление, сопровожающееся стабилизацией комплекса, так и ионы металлов с одним и тем же лигандом образуют комплексы, различающиеся по устойчивости. По отношению ко многим лигандам устойчивость комплексов с двухвалентными ионами элементов четвертого периода таблицы Менделеева отражает последовательность: Са V Сг Mn Fe Со Ni Си Zn. Этот порядок получен в соответствии со значениями теплот гидратации ионов. Стабилизации ионов Са, Мп и Zn при комплексообразовании не происходит, так как они содержат 0, 5 и 10 3 -электронов соответственно. Если рассчитать энергию стабилизации, обусловленную КП-расщеплением, и вычесть ее из теплоты гидратации ионов, то получится естественная последовательность от Са до Zn, соответствующая их атомным номерам. [17]
Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I - и Вг -, Г и С1 -, Г и F -, а также Cs и Rb, Cs и К, Cs и Na, Cs и Li 1 в зависимости от величины 1 / г, где г - кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1 / г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0 01 нм, а катионов на 0 085 нм. Затем суммарная теплота гидратации Csl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации Cs и I и положены в основу разделения. [18]
Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Питцер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как Г и ВГ, Г и СГ, Г и F -, а также Cs и Rb, Cs и К, Cs и Na, Cs и Li в зависимости от величины 1 / г, где г - кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о теплотах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от / г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0 1 А, а катионов на 0 85 А. Затем суммарная теплота гидратации Csl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации Cs и 1 - и положены в основу разделения. [19]
Так, например, согласно Яцимир-скому, теплота гидратации иона N0 равна 100 кал. Теплота гидратации NOg, по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко - 72 кал. На основании этих цифр можно было бы ждать, что тенденция N0 к комплексообразова-нию будет меньше, чем у иона С1 -, а у этого последнего меньше, чем у иона NOg. С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона CN -, равное 85 кал. Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте гидратации иона хлора. [20]
Так, например, согласно Яцимир-скому, теплота гидратации иона N0 равна 100 кал. Теплота гидратации NOg, по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко - 72 кал. На основании этих цифр можно было бы ждать, что тенденция N0 к комплексообразова-нию будет меньше, чем у иона С1 -, а у этого последнего меньше, чем у иона NOg. С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона CN -, равное 85 кал. Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте гидратации иона хлора. [21]