Значение - частота - колебание
Cтраница 3
Однозначная интерпретация ИК-спектров самой ИДУМФ значительно осложняется из-за дополнительного расщепления полос при образовании водородных связей в этом соединении, а также из-за того, что значения частот колебаний vp 0 и vc 0 ( D) близки между собой. Как и в спектре раствора D4L, в спектре твердой кислоты отсутствуют полосы ионной группы СОО -, что указывает на протонирование атома N за счет Н фосфоновой группы. [31]
Степень связи колебаний двух карбонильных групп зависит от ряда факторов: а) расстояние между группами, б) угол между карбонильными группами и в) близость значений частот колебаний каждой группы. Первый из этих факторов менее существенен, чем влияние угла между карбонильными группами, так что расщепление полос у циклических цис-1, 2-дикетонов меньше, чем у многих плоских 1 3-дикарбонильных систем. Взаимодействие существует даже в случае 1 4-систем, таких, как арилпероксиды, которые являются в значительной степени копланарными. [32]
Фосфорильные частоты первичных и вторичных амидов понижены, вероятно, вследствие образования водородной связи группы с амидными атомами водорода, и доказательства правильности этого положения следуют из изучения значений частот колебаний NH. Этот фактор, по-видимому, способствует часто встречающемуся расширению интервалов частот колебаний отдельных групп соединений. [33]
Для каждого достоянного коэффициента затухания по годографу - Z ( a) определяем соответствующее значение амплитуды колебаний а, а по годографу lF 7 ( s / со) - значение частоты колебаний со. [34]
Юри - Бредли, в котором учтено условие Р о if HI, 218.341 Постоянные кориолисова взаимодействия для всех зтих молекул рассмотрены в уже опубликованной статье53, где содержатся также ссылки на работы, из которых заимствованы значения частот колебаний. Полученные ранее данные для тригалогенидов бора с изотопом В [96] также приведены в табл. XII.14 ( заключены в скобки); они хорошо согласуются с результатами расчета, выполненного автором в настоящее время. В численном примере для молекулы BF3, рассмотренном в разд. [35]
Если сравнить приведенные в табл. 118 значения основных частот колебаний типов Аг, Е и F2 молекул Р4О6 и Р4О10, основанные на результатах исследования колебательных спектров трехокиси и пятиокиси фосфора, а также принять во внимание значения частот колебаний типа F1 молекулы Р4О6 ( v6 и ve), то основные частоты v7, v8 и ve молекулы Р4О10 могут быть оценены в 300, 450 и 600 см-1, соответственно. Эти значения приняты в настоящем Справочнике, поскольку величина теплоемкости паров пятиокиси фосфора, рассчитанная на основании приведенных в табл. 118 значений частот колебаний молекулы Р4О10 ( Срюоо 73 5 кал / моль-град), совпадает с величиной средней теплоемкости паров пятиокиси фосфора в интервале температур 650 - 1350 К ( 73 6 2 кал / моль - град), определенной Франдсеном [1595] в результате калориметрических измерений. [36]
Необходимо отметить, что в последние годы опубликовано большое число работ, в которых для многих функциональных групп проводятся корреляции между частотами колебаний ( в ряде случаев и интенсивностями) и электроотрицательностями заместителей, константами ст Гаммета, Тафта и др. Сами по себе поиски разного рода корреляций могут только приветствоваться, но следует помнить, что, как это следует из проведенного выше рассмотрения, сведение большого числа факторов, обусловливающих значение частот колебаний даже характеристических для отдельной группы, только к одному не является в общем случае обоснованным. В частности, подобные корреляции имеют смысл только тогда, когда учтено или заведомо мало влияние кинематики. К сожалению, это последнее обстоятельство далеко не всегда принимается во внимание и в результате полученные зависимости в ряде случаев не имеют физического смысла. [37]
Необходимо отметить, что в последние годы опубликовано большое число работ, в которых для многих функциональных групп проводятся корреляции между частотами колебаний ( в ряде случаев и интеисивностями) и электроотрицателыюстями заместителей, константами а Гаммета, Тафта и др. Сами по себе поиски разного рода корреляций могут только приветствоваться, по следует помнить, что, как это следует из проведенного выше рассмотрения, сведение большого числа факторов, обусловливающих значение частот колебаний даже характеристических для отдельной группы, только к одному не является в общем случае обоснованным. В частности, подобные корреляции имеют смысл только тогда, когда учтено или заведомо мало влияние кинематики. К сожалению, это последнее обстоятельство далеко не всегда принимается во внимание и в результате полученные зависимости в ряде случаев не имеют физического смысла. [38]
Колебательную составляющую энтропии находим по значению б / Т для всех одиннадцати степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, б / Т и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже. [39]
Наконец, следует обратить внимание на интересные исследования Фримена [189] по сложным эфирам СНзСООХ, где X - неуглеродный атом; в большинстве изученных соединений это атом азота, и vCO в данном случае лежит в широкой области 1810 - 1710 см-1. Значение частоты колебаний отражает полярность атома азота в данном соединении, и поэтому наиболее высокие частоты наблюдаются у таких соединений, как CH3COONO2 ( 1798 см-1) и СНзСООЩСОСНзЬ ( 1810 см-1), у которых атом азота является сильно электроотрицательным. Меньшие значения частот имеют такие соединения, как о - КНгСеШСООГШз ( 1710 см-1), в которых полярность атома азота меньше, хотя водородная связь играет некоторую небольшую роль. [40]
В ультрафиолетовой области ( начиная с 2100 А) имеется ряд систем полос поглощения. Значение частоты колебания в верхнем состоянии позволяет с уверенностью предполагать, что она связана с симметричным деформационным колебанием v2, которое в молекуле симметрии f 3l, ( наряду с колебанием v4) может проявляться в виде длинной прогрессии. Угол при этом может как уменьшаться, так и увеличиваться, однако в данном случае, как будет показано, он увеличивается, причем настолько, что во всех известных возбужденных электронных состояниях молекула становится плоской. [41]
Риттнер [3444], приняв для молекул галогенидов щелочных металлов ионную модель и учитывая поляризуемость ионов, вычислил значения ряда постоянных этих молекул ( см. стр. Значения частот колебания NaF и KF, найденные Риттнером, равны 477 и 410 см 1 соответственно. [42]
 |
Схематическое изображение спектров флуоресценции тонких слоев бензальдегида и других соединений при - 180 С ( контур полос дан схематически, положение максимумов отмечено черточками. [43] |
С) независимо от природы растворителя. Это значение частоты колебания следует приписать изолированной молекуле бензальдегида в применявшихся условиях. [44]
Имеются большие трудности в определении частоты v2 деформационного колебания этих молекул. Приводимые здесь значения частот колебаний должны рассматриваться как ориентировочные. [45]
Страницы: 1 2 3 4