Cтраница 3
По смыслу уравнения Аррениуса выполнение его означает, что определяемая величина энергии активации ( истинной или кажущейся) постоянна в наблюдаемом температурном интервале. Неподчинение уравнению Аррениуса ( даже формально) может означать либо сложный характер констант кинетического уравнения, либо то, что кинетическое уравнение при переходе от одной температуры к другой не сохраняется ( если это специально не проверялось), например, вследствие изменения механизма процесса. Поэтому значения наблюдаемой энергии активации могут характеризовать температурную зависимость лишь в том интервале, в котором проводились кинетические измерения, но не вне его. [31]
![]() |
Схематические кривые потен. [32] |
Реакции диссоциации СО2 [67], CS2 [68] и COS [69] исследовались несколькими авторами в области низких давлений в ударных волнах: изучение с помощью других экспериментальных методик в данном случае было невозможно. Абсолютные значения констант скоростей диссоциации этих молекул обычно достаточно хорошо согласуются друг с другом. Однако при диссоциации СО2 обнаружены значительные несоответствия между значениями наблюдаемой энергии активации. [33]
Как видно, формулы ( 27) и ( 28) далеки от простых соотношений, наблюдавшихся для реакций первого или n - го порядка. Однако наблюдаемая скорость реакции во внутридиффузионнои области по-прежнему пропорциональна - lkD -, что ведет за собой соответствующие изменения наблюдаемой энергии активации. Впрочем, следует напомнить, что коэффициент h тоже зависит от температуры, вследствие этого будет искажать значения наблюдаемой энергии активации. [34]
Увеличение степени обмена от 30 до 54 % приводит к дальнейшему росту активности, однако при степенях обмена, больших 54 %, активность практически не меняется. При увеличении степени обмена прослеживается тенденция снижения наблюдаемых энергий активации, характерных для стабильной активности. Это указывает на возникновение на поверхности катализатора более сильных кислотных центров. Изменение значений наблюдаемых энергий активации для образцов с содержанием катионов кальция - 54 % и ниже при стабилизации активности в процессе регенерации катализаторов, по нашему мнению, связано с удалением слабых протонных и образованием более сильных апротонных центров. [35]