Значение - энтропия - активация
Cтраница 2
 |
Частоты колебаний и энтропии бирадикала. [16] |
В табл. 24 приведены значения соответствующих частот, которые были определены путем сравнения с известными частотами сходных связей ъ других молекулах, а также значения энтропии активации, полученные из соответствующих сумм состояний. [17]
Приведенные ими значения энтропии активации отвечают Т 523 К. Превращение образующихся в реакциях бирадикалов может идти в дальнейшем по двум направлениям: циклизация и образование алкенов. [18]
Эта величина очень близка значению энтропии активации ( - 40 энтр. Дополнительным доводом в пользу предложенного механизма служат данные, полученные Монейглом [43], согласно которым содержание изотопа 180 в катализаторе ( окись трифенилфосфи-на), меченном этим изотопом, медленно уменьшается. Кроме того, Монейгл [44] установил, что в качестве катализатора этой реакции может служить также большое число других соединений: окиси фосфинов и арсинов, сульфоксиды и фосфаты - хотя эффективность их действия различна. [19]
Нужно все же иметь в виду, что скорость химической реакции определяется не только энергетическими, но и энтропийными факторами. Согласно (1.2), предэкспонент уравнения Ар-рениуса определяется значением энтропии активации, которая в различных реакциях может меняться на много порядков. [20]
Из табл. 1 видно, что численные значения энтальпии активации д / / акт. ИЗМеняются в нешироком интервале, в то время как значения энтропии активации Д5акт - последовательно уменьшаются при переходе от электроноакцепторных к электронодонорным заместителям. Одной из причин, обусловливающих изменение А5акт -, следует считать изменение в степени сольватации перэфира в активированном состоянии. [21]
 |
Зависимость теплоты ( а, энтропии ( б и свободной энергии ( в активации течения от концентрации раствора полиизобутилена в изооктане ( цифры у кривых - молекулярная масса полимера. [22] |
Как видно из рис. 13.14 6, энтропия активации может иметь разные знаки, что отражает механизм процесса течения. Так, если превалирует процесс разрушения структуры раствора, то при каждом акте течения система становится менее упорядоченной, поэтому значение энтропии активации положительно. Если превалирует процесс развертывания и ориентации макромолекул, что характерно, например, для течения высокомолекулярного ПИБ, то система становится при течении более упорядоченной, и энтропия активации отрицательна. С понижением молекулярной массы полимера уменьшается степень свернутости его молекул ( см. гл. [23]
Несмотря на то, что вопрос о синхронности образования связей в процессе 1 3-диполярного присоединения спорен [372, 373], реакции [ 3 - f - 2 ] - циклоприсоединения оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов следует считать полностью согласованными процессами, протекающими через высокоупорядоченные циклические переходные состояния. Основанием для такого вывода служат высокая стерео - и регио-специфичность процессов, а также кинетические параметры реак ций - относительно низкие энергии активации и высокие отрица-тельнью значения энтропии активации. [24]
Справедливость такого вывода подтверждается анализом полученных экспериментальных данных. В соответствии с уравнением ( 7), не - электростатическую составляющую энтропии активации следует определять путем экстраполяции указанной зависимости к бесконечно большой диэлектрической проницаемости. Именно это значение энтропии активации ( AjS) eoo должно использоваться при анализе кинетических результатов на основе теории активных соударений. [25]
Для неполярных реакций эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому разность энтропии в ходе реакции по координате реакции будет определяться только степенью свободы вращательного и поступательного движений. Во многих случаях определенные значения AS типичны для определенного механизма реакции. Следующий пример поясняет этот тезис. При бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии, движущемся в растворе как единое целое. Для представленных в табл. 3.1 реакций циклоприсоединения [3] значения энтропии активации еще более отрицательны. [26]
Специале и Биссинг [49] установили, что реакция между карб-этоксиметилентрифенилфосфораном ( соединение Б, R C6Hs, R H, R COOC2H5) и замещенными производными бензаль-дегида ( соединение A, R H, R / / / / г-з aмeщeнный фенил) является реакцией второго порядка, причем имеет первый порядок по каждому из компонентов. Они показали, что скорость исчезновения илида равна скорости образования олефина. В хлороформе реакция протекает приблизительно в 6 раз быстрее, чем в бензоле, а в метаноле - в 1000 раз быстрее, чем в бензоле. Эти результаты также согласуются с предполагаемым образованием полярного бетаина в медленной стадии реакции. Значения энтропии активации свидетельствуют о весьма компактном строении переходного состояния, поскольку бетаин, вероятно, образуется в результате преимущественного взаимодействия диполей илида и карбонильного соединения. [27]
Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице; незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Это дает отрицательный ( или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зц2 - реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации но сравнению с аналогичными S l - реакциями, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализируемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже нри одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. [28]
Страницы: 1 2