Cтраница 1
Резонанс молекул между разными электронными структурами был подробно рассмотрен в гл. Резонанс, который мы будем обсуждать в этой главе, не очень сильно отличается от рассмотренного выше. Речь идет о структурах, отличающихся по распределению связей, а не по их типу. [1]
Энергию резонанса молекулы можно определить как разность между истинной энергией молекулы при 0 К и энергией гипотетической молекулы с электронной структурой, эквивалентной наиболее стабильной валентной структуре, которую химик-органик может написать для этого вещества. Таким образом, в случае бензола энергия резонанса является разностью между истинной энергией бензола и энергией одной из форм Кекуле. Непосредственно очевидно, что энергии резонанса не могут быть точно определены из экспериментальных данных без тщательного определения гипотетической молекулы, относительно которой производится отсчет. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем однозначным методом определения энергии гипотетической молекулы, а разные способы-определения приводят к несколько отличающимся численным значениям энергии резонанса. [2]
Вследствие резонанса молекулы бензола между двумя структурами Кекуле ( при пренебрежении небольшими долями участия других структур) каждая из шести связей С-С является на 50 % ординарной и на 50 % двойной. [3]
Поскольку энергии резонанса четных альтернантных гетеро-сопряженных молекул в первом приближении близки к соответствующим величинам для изосопряженных альтернантных углеводородов ( см. разд. [4]
Хотя в резонансе молекул неэффективные связи участвуют несравнимо меньше, чем эффективные связи, возбужденные формулы могут иногда обладать заметным весом. Укажем, что для бе нзола полярные формулы имеют относительно малое значение. [5]
Опытное значение энергии резонанса молекулы двуокиси углерода по отношению к двойной связи кетонного типа равно 33 ккал / мол. [6]
В дальнейшем мы не будем вообще каждый раз упоминать о резонансе молекул между такими структурами; но следует помнить, что степени ионного характера связей в молекулах нужно интерпретировать таким образом. В следующих главах этой книги мы будем, как правило, изображать ординарные связи символом А - В, но при этом нужно иметь ввиду резонанс между ковалентным и ионным состояниями. [7]
Разность между двумя значениями - опытным и рассчитанным - точно равна энергии резонанса молекулы. Примеры, приведенные в табл. 4, иллюстрируют этот метод. [8]
Разница между этими двумя значениями 39 ккал / мол представляет собой энергию резонанса молекулы. [9]
Помимо энергии резонанса связей, имеющих ионный и ковалентный характер, следует учитывать энергию резонанса молекул, содержащих кратные связи. [10]
Мы предпочли способ, приведший к этим числам, способу, основанному на более полной квантово-механической аргументации, ради простоты, полагая, что обсуждение резонанса молекул должно быть выдержано как можно ближе к принятым идеям и методам химии [ там же, стр. [11]
Разница между наблюдаемой теплотой образования молекулы и значением, вычисленным для одной возможной структуры при помощи таблицы энергий связей, представляет собой эмпирическое значение энергии резонанса молекулы относительно данной валентной структуры. Желательно, чтобы структура, которая используется при вычислении энергии резонанса в качестве основной, была наиболее стабильной ( или одной из наиболее стабильных) из всех структур, между которыми имеется резонанс. Этот выбор не всегда прост по следующим причинам. Приведенные в таблице значения для энергий связей предназначены для исполь - зования только для атомов с формальным зарядом, равньн нулю. Простого метода расчета теплоты образования молекул, содержащих заряженные атомы, не существует. Это связано с трудностями, которые возникают из-за членов, соответствующих кулоновской энергии разъединенные зарядов. [12]
Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. [13]
Энергии резонанса молекул бензола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бензола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-свяэей ( см. гл. Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пири-диния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [14]
Но формальные заряды, имеющиеся в первой структуре, не позволяют использовать ее в качестве основной при вычислении энергии резонанса. Следует помнить, что одним из условий резонанса молекулы между несколькими электронными структурами является сохранение конфигурации молекулы ( расположения ядер) при электронном резонансе. Истинная электронная структура характеризуется одной потенциальной функцией, которая определяет равновесную конфигурацию и формы колебаний молекулы. [15]