Cтраница 2
Такое рассмотрение с использованием тензора a j ( o, k) отнюдь не является более феноменологическим, чем теория экситонов малого радиуса, где вместо тензора сц ( w, k) также предполагаются известными ( заданными) волновые функции и энергии изолированной молекулы. Структура же тензора uij ( to, k) в области тех или иных резонансов молекулы может быть рассмотрена с помощью теории точечных групп. [16]
Превращение лейкосоединений кубовых красителей в натриевые соли сернокислых эфиров ( Индигозоли и Соледоны) сильно уменьшает субстантивность. Это уменьшение субстантивности может быть связано с изменением коллоидного и электрохимического характера раствора, а также с влиянием серноэфирных групп, проявляющимся в уменьшении резонанса молекул. Как правило, среди Индигозолей и Соледонов антрахиноновые производные обладают более высокой субстантивностью, чем производные индиго и тиоиндигоиды, и в каждой группе субстантивность изменяется почти аналогично изменению субстантивности лейкопроизводных исходных красителей. [17]
Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С-С и С С, составляет 1286 ккал / моль. Разность ( 37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. [18]
Это был только первый этап, за которым должны последовать более точные расчеты с количественными выводами. В предыдущих главах этой книги были приведены грубые количественные заключения относительно межатомных расстояний, частично ионного характера связей и энергии резонанса молекул между несколькими валентными структурами. Но эти вопросы охватывают лишь небольшую часть обширной области структурной химии; до достижения конечной цели, до создания теории, которая позволяла бы делать количественные предсказания о структурах и свойствах молекул, еще очень далеко. [19]
XII, получим исправленное значение энергии резонанса - 26 2 ккал. Эта цифра, которая еще должна быть исправлена с учетом нулевой энергии, лежит довольно близко к 36 ккал, что уже давно рассматривается как экспериментальное значение энергии резонанса молекулы бензола. Детальный расчет этой энергии по методам волновой механики в настоящей книге не рассматривается. [20]
Так, например, энергия резонанса бензола может быть вычислена из измеренной величины теплоты гидрирования бензола в циклогексан [68], составляющей - 49 8 ккал / моль. Теплота гидрирования циклогексена, как известно, равна - 28 6 ккал / моль, а тепловой эффект утроенной величины можно приписать процессу гидрирования гипотетической, не резонирующей молекулы 1 3 5-циклогексатриена, именно - 85 8 ккал / моль. Эта молекула может быть принята за стандартную, по отношению к которой можно измерять энергию резонанса бензола. Разность в 36 ккал / моль между этой вычисленной теплотой гидрирования и фактически измеренной теплотой гидрирования бензола и принимается за энергию резонанса молекулы бензола. [21]
Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [22]
Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумении. Па-пример, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состоянии для свободных от резонанса молекул. [23]
Многие из приведенных в табл. 8 значений были впервые опубликованы несколько лет тому назад. Это изменение приводит к уменьшению значения на 12 8 ккал / мол для каждой ординарной связи углерода. Эти изменения принятых при вычислении значений энергий связей исходных состояний не сказываются на выводах, основанных 6а разницах энергий, как, например, на вычислении дополнительной энергии резонанса с ионными структурами ( по постулату об аддитивности энергий нормальных ковалентных связей) или на вычислении энергии резонанса молекулы между несколькими валентными структурами ( гл. IV); поэтому выводы, основанные на прежних значениях, остаются в общем справедливыми. [24]
Как видно, никаких хотя бы сколько-нибудь произвольных допущений здесь не содержится. Другое дело, насколько оправданно называть эту разницу в энергии энергией резонанса. Здесь мы только добавим, что отождествление метода валентных связей и теории резонанса имеет глубокие корни в истории теоретической химии. В явном противоречии с тем, что мы только что цитировали, Полипг писал в конце 30 - х годов: Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости [ 7, стр. [25]
Однако, прежде чем слишком доверять этим выводам, основанным на масштабных схемах, следует вспомнить, что известны некоторые соединения, молекулы которых изогнуты или обладают валентным углом С-С - С, существенно отличающимся от 120, о которые все же ароматичны по своему характеру. Строение ди-п-ксилилена и ди-м-ксилилена определено Брауном [6] методами рентгеновской кристаллографии. Бензольные кольца в этих молекулах изогнуты в форме мелкой лодки, однако расстояния С-С в них лежат между 1 37 и 1 40 А, и это не доказывает, что неплоокостность влечет за собой потерю энергии резонанса. Так называемые переполненные соединения, например 3, 4 - 5, 6-дибензофенантрен, также содержат искаженные бензольные кольца. Шмидт [7] и сотрудники определили кристаллическую структуру ряда таких молекул и установили, что связи имеют по существу нормальную длину, несмотря на то что валентные углы отклонены от нормального значения и молекулы не являются олоокими; это искажение распределяется по всем бензольным кольцам. Если мы допустим, что углы связей в циклополиолефине ( - СН - СН -) п могут лежать между 110 и 130 без серьезного снижения энергии резонанса молекулы, то пространственный конфликт между атомами водорода, расположенными в центре, может быть значительно ослаблен. Если же мы дополнительно примем, что может иметь место легкое отклонение от плоскостности, то члены ряда ниже С3оН3о должны быть способными к существованию по крайней мере как стабильные, если не ароматические, соединения. [26]
Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто кван-тсво-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и используется для предсказания новых явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости. [27]
Однако, прежде чем слишком доверять этим выводам, основанным на масштабных схемах, следует вспомнить, что известны некоторые соединения, молекулы которых изогнуты или обладают валентным углом С-С - С, существенно отличающимся от 120, но которые все же ароматичны по своему характеру. Строение ди-п-ксилилена и ди-л-ксилилепа определено Брауном [6] методами рентгеновской кристаллографии. Бензольные кольца в этих молекулах изогнуты в форме мелкой лодки, однако расстояния С-С в них лежат между 1 37 и 1 40 А, и это не доказывает, что неплоскостность влечет за собой потерю энергии резонанса. Так называемые переполненные соединения, например 3, 4 - 5, 6-дибензофенантрен, также содержат искаженные бензольные кольца. Шмидт [7] и сотрудники определили кристаллическую структуру ряда таких молекул и установили, что связи имеют по существу нормальную длину, несмотря на то что валентные утлы отклонены от нормального значения и молекулы не являются плоскими; это искажение распределяется по всем бензольным кольцам. О том, в какой степени валентные углы атомов углерода в тригональном состоянии могут быть отклонены от 120, мож о получить представление при рассмотрении некоторых пяти - и семичленных циклических соединений. Если мы допустим, что углы связей в циклополиолефнне ( - СН - - СН -) могут лежать между 110 и 130 без серьезного снижения энергии резонанса молекулы, то пространственный конфликт между атомами водорода, расположенными в центре, может быть значительно ослаблен. Если же мы дополнительно примем, что может иметь место легкое отклонение от плоскостности, то члены ряда ниже С3оН30 должны быть способными к существованию по крайней мере как стабильные, если не ароматические, соединения. [28]