Резонанс - протон
Cтраница 3
Внешнее же магнитное поле Я0 для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протонов ацетона. Это и означает, что протоны в ТМС экранированы сильнее, чем в ацетоне. [31]
При использовании внерезонансной ( неполной) протонной развязки образец облучают частотами, отстоящими на 100 - 500 Гц от области резонанса протонов. При этом выявляются 13С - Н - взаимодействия с протонами, непосредственно связанными с данным углеродным атомом. [32]
Наконец, спектры мета-дизамещенных бензолов ( XXVI) также имеют характерное отличие, определяющееся тем, что протон Нх, расположенный между двумя заместителями, часто дает сигнал в более слабом поле, чем другие протоны кольца, в то время как резонанс протона Нв наблюдается в более сильном поле. [33]
 |
Данные спектров ЯМР 13С. [34] |
Резонанс протонов NH-группы ароматиче ского амина обычно наблюдается в виде единичных узких сигналов в области б 2 6 - 4 7, что типично для быстрого химического обмена атомов водорода аминогруппы. При разбавлении образца инертным растворителем сигналы смещаются в более сильное поле. Сигналы протонов группы N-СН алифатических заместителей при атоме азота несколько смещены в более слабое поле по сравнению с их положением в спектрах аналогичных алкил-аминов. В случае ацетилирования или протонирования N-алкил-ариламинов эти сигналы заметно ( примерно на 0 5 млн-1) сдвигаются в более слабое поле. [35]
Линия спектра протонов групп ОН метанола при малых заполнениях поверхности сильно уширяется и не наблюдается. Линию резонанса протонов в группах ОН удается наблюдать после заполнения поверхности тремя монослоями молекул метанола. Кроме того, при уменьшении температуры съемки спектра ЯМР ширина линии резонанса протонов групп ОН уменьшается, а групп СН3 увеличивается. [36]
Однако опубликованные данные очень противоречивы. Так, из резонанса протонов СНг-группы вывели [70], что несмотря на различия условий получения полимера, возможно около 60 % изотактических диад, а в работе [1863] установлена в основном синдиотактическая конфигурация цепи. Согласно другим данным [1103, 1208, 1652], полиакрилонитрил, полученный радикальной полимеризацией, содержит около 50 % изотактических и около 50 % синдиотактических диад независимо от условий получения полимера. Изотактический полиакрилонитрил получается радиационной полимеризацией мономера в комплексе с карбамидом. [37]
При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Я2 насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СН3 - группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Я2 ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР 19F вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. [38]
Эти области поглощения в некоторой степени зависят от применяемого растворителя и от органического соединения, с которым координируется сдвигающий реагент. При этом исключаются помехи от резонанса протонов таких лигандов. [39]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса эквимольной смеси тетра-метилсилана, триметиламина и диметилового эфира. [40] |
В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра ( например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля ( развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Hv, затем линия протонов триметиламина - при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира - при самой высокой частоте. [41]
Эти области поглощения в некоторой степени зависят от применяемого растворителя и от органического соединения, с которым координируется сдвигающий реагент. При этом исключаются помехи от резонанса протонов таких лигандов. [42]
Основу приведенных выше корреляций следует усматривать в чувствительности резонанса 19F к плотности заряда на соседнем атоме углерода. Этот эффект рассмотрен нами для резонанса протонов ( см. разд. Очевидно, что резонансные частоты фтора являются функцией свойств основного состояния изучаемой молекулы. Поэтому трудно дать теоретическое объяснение их корреляций с константами Гаммета, которые являются параметрами реакционной способности и поэтому зависят также от свойств переходного состояния. Возможно, они проистекают из того факта, что разделение зарядов столь же важно и для переходного состояния в определенных реакциях. [43]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса эквимольной смеси тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. [44] |
В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра ( например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля ( развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Н1, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. [45]
Страницы: 1 2 3 4