Cтраница 2
Равновесие устанавливалось, как правило, через 6 - 8 час. Полученные этим методом значения осмотического давления оказались более точно воспроизводимыми, чем соответствующие динамические величины. [16]
Слишком продолжительное нагревание растворов ПВХ также ожет сказаться неблагоприятно на результатах измерения молеку-ярных характеристик. В частности, было найдено373, что, хотя [ ] е изменяется во времени, происходят изменения значений приве-гнного осмотического давления, приведенной обратной интенсив-ости рассеяния света и второго вириального коэффициента. [17]
Мильнер ( Milner, 1913) впервые показал, что ионы в растворе электролита не распределены совершенно хаотично ( в последнем случае электростатические силы притяжения и отталкивания, оказываемые ими один на другой, должны были бы взаимно уравновешиваться), но что в среднем вследствие электростатического притяжения в соседстве с каждым положительным ионом находится больше отрицательных, чем положительных ионов, и, наоборот, вокруг каждого отрицательного иона находится больше положительных ионов, чем отрицательных. Это обстоятельство, однако, независимо от его влияния на электропроводность раствора создает условия, при которых ионы удерживаются в растворе прочнее, чем незаряженные молекулы. Вследствие этого лри вычислении значения осмотического давления нельзя приравнивать - ионы к незаряженным молекулам. [18]
Мильнер ( Milner, 1913) впервые показал, что ионы в растворе электролита не распределены совершенно хаотично ( в последнем случае электростатические силы притяжения и отталкивания, оказываемые ими один на другой, должны были бы взаимно уравновешиваться), но что в среднем вследствие электростатического притяжения в соседстве с каждым положительным ионом находится больше отрицательных, чем положительных ионов, и, наоборот, вокруг каждого отрицательного иона находится больше положительных ионов, чем отрицательных. Это обстоятельство, однако, независимо от его влияния на электропроводность раствора создает условия, при которых ионы удерживаются в растворе прочнее, чем незаряженные молекулы. Вследствие этого при вычислении значения осмотического давления нельзя приравнивать ионы к незаряженным молекулам. [19]
Если примерно были известны ожидаемые значения л, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. [20]
Другой группой явлений, показывающих различие между лиофобными и лиофильными коллоидами, являются термодинамические свойства растворов. В области более высоких концентраций начинается агрегация частиц, приводящая к понижению значений осмотического давления. Таким образом, вследствие агрегации осмотическое давление возрастает с концентрацией медленнее, чем это следовало бы. Так именно и происходит в случае растворов лиофобных коллоидов Однако в случае растворов полимеров наблюдается обратная картина - при повышении концентрации раствора осмотическое давление возрастает гораздо быстрее, чем линейно. [21]
Море по сравнению с сушей имеет заметные преимущества для существования и развития живых организмов. Во-первых, вода, которая совершенно необходима для жизни, имеется в море в неограниченном количестве. Во-вторых, морская вода содержит в растворе необходимые для роста живых организмов газы и другие вещества, которые по составу и структуре очень близки к составу жидкости, находящейся в теле практически всех животных. Близость значений осмотического давления морской воды и жидкости тела обеспечивает для некоторых организмов возможность прямого обмена со средой питательными веществами и продуктами переработки. Плавучесть, обусловленная большой плотностью морской воды, уменьшает необходимость наличия твердой скелетной структуры, а высокая удельная теплоемкость воды уменьшает возможность резкого изменения температуры. В океане очень сильно меняется давление, поэтому многие организмы могут существовать только в определенных слоях воды. Тем не менее жизнь возможна даже в самых глубоких районах. Об этом свидетельствуют проведенные в последнее время погружения батискафов. [22]
Определение величины осмотического давления растворов полимера проводилось при температуре 27 0 01, причем применялся следующий, по существу статический метод измерения: после промывки осмометра, определения нулевой точки и наполнения правой полуячейки исследуемым раствором прибор оставлялся на 2 - 3 часа для равномерного распределения низкомолекулярных примесей по обе стороны мембраны. Затем устанавливалось ожидаемое значение разности уровней в капиллярах и через каждые 30 мин. Равновесие устанавливалось, как правило, через 6 - 8 часов после наполнения осмометра. Полученные этим методом значения осмотического давления оказались более воспроизводимыми, чем соответствующие динамические величины. [23]
Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [24]
При измерениях осмотического давления в растворах полимеров сравнительно низкого молекулярного веса или имеющих широкое молекулярновесовое распределение обычно нельзя устранить некоторого прохождения раствора через мембрану. Следовательно, представляет интерес рассмотрение эффекта проницаемости раствора при измерении осмотического давления. Этот эффект может быть устранен экстраполяцией измеряемого осмотического давления к нулевому времени. Однако в этом случае не достигается истинного равновесия и полученное экстраполяцией значение осмотического давления необязательно эквивалентно равновесному осмотическому давлению. [25]
Если примерно были известны ожидаемые значения л, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. [26]
Осмометры можно подразделить по принципу измерения осмотического давления и по диапазону измеряемого давления, от которого существенно зависит конструкция прибора. Измерение осмотического давления статическими методами проводится после наступления равновесия в системе раствор - мембрана - растворитель. В простейшем случае осмотическое давление измеряется по высоте столба жидкости. Недостатком статического метода является сложность определения момента наступления равновесия и значительные затраты времени. Для быстрых и точных измерений служит динамический метод. Интерполяцией данных в области прямого и обратного осмоса получаем значение осмотического давления. [27]
В этом случае, растворитель самопроизвольно переходит через перегородку в направлении более концентрированного раствора, до полного выравнивания концентрации растворов по обе стороны от перегородки. Осмотические явления приписывали вначале только молекулярным растворам, однако дальнейшие исследования показали, что они проявляются и в коллоидных системах. Движущей силой процесса осмоса является разность химических потенциалов растворителя и раствора. Возникающее при этом давление называют осмотическим. Осмотическое давление является функцией размеров и концентрации частиц растворенного вещества. В коллоидных системах осмотическое давление ослаблено вследствие относительно больших по сравнению с молекулами размеров и соответственно малой концентрации коллоидных частиц. Несмотря на это применение современных методов анализа позволяет надежно регистрировать значения осмотического давления, посредством которых возможно изучать коллоидные системы, в частности изменение размеров коллоидных частиц при воздействиях на систему и их распределение по размерам в растворах различной концентрации. [28]