Cтраница 1
Диметилмагний ( CH3) 2Mg, диэтилмагний ( CjHj) jMg и дифенилмагний ( CeH &) 2Mg получаются из соответствующих ртутных соединений при нагревании с металлическим магнием или из смешанных магниевых соединений описанным ниже методом. Они представляют собой твердые белые неплавкие вещества, не растворимые в бензоле, легко растворимые в эфире, воспламеняющиеся на воздухе. В результате термического разложения диэтилмагния образуются гидрид магния MgH2 и этилен. [1]
Диметилмагний ( CH3) 2Mg, диэтилмагний ( CjHs Mg и дифенилмагний ( C6H5) aMg получаются из соответствующих ртутных соединений при нагревании с металлическим магнием или из смешанных магниевых соединений описанным ниже методом. Они представляют собой твердые белые неплавкие вещества, не растворимые в бензоле, легко растворимые в эфире, воспламеняющиеся на воздухе. В результате термического разложения диэтилмагшш образуются гидрид магния MgHa и этилен. [2]
А диметилмагний, оставшийся в растворе после осаждения соли, вступает во все характерные реакции. Но это еще не все - возможно образование эфирных комплексов с участием второй молекулы магнийорганического соединения. Короче говоря, в растворе этих соединений существуют сложные смеси веществ, участвующих в запутанном круговороте равновесий. Сходные процессы, очевидно, происходят и в растворах литийорганических соединений. Только там металл одновалентен, и ионы брома в дело вмешиваться не должны. [3]
Так, при взаимодействии йодистого метилмагния и диметилмагния с хлористым цирконием образуется метан, по-видимому, за счет реакции метила с растворителем. Метан образуется также в качестве единственного газообразного продукта реакции при взаимодействии хлористого метилмагния с треххлористым таллием и диметилмагния с хлористым хромом. [4]
Простейшие примеры соединений ( CH3) 2Mg - диметилмагний, CH3MgBr - бромистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [5]
Однако при реакции бромистого и йодистого серебра с диметилмагнием образуется чистый этан, а при реакции метиллития с бромным золотом образуется смесь газов, состоящая на 76 8 % из этана и на 18 4 % и метана. [6]
Кроме алюминийалкилов, эффективны и другие ме-таллоорганические соединения, например диметилмагний, пропилмагнийхлорид, диэтилцинк, фенилмагнийбромид, тетрабутилтитанат. Эффективны также многие замещенные гидриды алюминия. [7]
Наконец, в 1969 г. Эшби, Паррис и Уокер148 при низких температурах наблюдали в спектре системы ( CH3) 2Mg - CH3MgBr - эфир разделенные сигналы, соответствующие диметилмагнию и метилмаг-нийбромиду. Зависимость спектра от температуры и соотношения компонентов не оставляет сомнений в существовании равновесия Шленка. [8]
Все эти соединения растворимы в эфире и других растворителях, способных к образованию координационных комплексов. Эфират диметилмагния растворим в эфире до 0 8 моля в 1 л [18]; растворимость высших алкильных производных значительно меньше. Эфират дифенилмагния растворим в бензоле, несольватированный продукт нерастворим. Эфират диметилмагния плавится ниже комнатной температуры. Оба эфирата при слабом нагревании теряют эфир, превращаясь снова в твердые кристаллические продукты. Анализ эфирата диметилмагния указывает на то, что соединение представляет собой моноэфират. [9]
Так, например, показано, что реакция между метилмагнийиодидом и ацетоном является реакцией первого порядка в отношении реактива Гриньяра и не зависит от концентрации ацетона; таким образом, стадией, определяющей скорость всего процесса, является диссоциация определенного типа. Заметного количества диметилмагния при этом не образуется, так как установлено, что это соединение реагирует в 50 раз быстрее, чем метилмагнийиодид. [10]
Интересные результаты получены [ 108а ] при действии гидрида трифенилолова на магнийорганические соединения. Коричневая окраска комплекса диметилмагния с 2 2 -бипиридилом изменяется при этом на пурпурную, причем продукт очень быстро обесцвечивается на воздухе. Гидролиз образующегося продукта дает метан, гидрид трифенилолова и окись магния. [11]
Нагреванием в трубке диметилртути с магнием был получен диметилмаг-ний в виде твердой массы, самовоспламенявшейся на воздухе, реагировавшей с водой и спиртом с выделением газа; при нагревании в токе водорода при 245 С выделялся этан. Флек показал, что диметилмагний и диэтил-магний растворимы в смеси безводного бензола и эфира, причем при действии хлористого ацетила на диметилмагний был получен триметилкарбинол. [12]
Это белые твердые, нелетучие, на воздухе окисляющиеся с воспламенением вещества. Далее отмечается, что диэтилмагний на воздухе воспламеняется легче, чем диметилмагний. [13]
По данным Кульмана [45], добавление диоксана в 3 - 4 порции с промежутком между ними в 24 часа к эфирному раствору C2H6MgBr приводит к полному осаждению MgBr2 в виде MgBr2 - 2C4H8O2; в растворе остается 93 - 97 % ( C2H5) 2Mg в виде ( C2H6) 2Mg - C4H ( O2, диоксаната C2H5MgBr в осадке нет. Астон и Бернгардт [46] считают, что раствор CHaMgJ в дибутиловом эфире почти не содержит свободного диметилмагния. [14]
Так, при взаимодействии йодистого метилмагния и диметилмагния с хлористым цирконием образуется метан, по-видимому, за счет реакции метила с растворителем. Метан образуется также в качестве единственного газообразного продукта реакции при взаимодействии хлористого метилмагния с треххлористым таллием и диметилмагния с хлористым хромом. [15]