Cтраница 2
Так, при взаимодействии йодистого метилмагния и диметшшагния с хлористым цирконием образуется метан, по-видимому, за счет реакции метила с растворителем. Метан образуется также в качестве единственного газообразного продукта реакции при взаимодействии хлористого метилмагния с треххлористым таллием и диметилмагния с хлористым хромом. [16]
Нагреванием в трубке диметилртути с магнием был получен диметилмаг-ний в виде твердой массы, самовоспламенявшейся на воздухе, реагировавшей с водой и спиртом с выделением газа; при нагревании в токе водорода при 245 С выделялся этан. Флек показал, что диметилмагний и диэтил-магний растворимы в смеси безводного бензола и эфира, причем при действии хлористого ацетила на диметилмагний был получен триметилкарбинол. [17]
Применение диал-килмагниевых соединений вместо обычного магнийорганического реактива исключает образование галогенгидрина и перегруппировки. Так, из окиси циклогексена и диметилмагния или диэтилмагния получается только продукт нормального течения реакции - mpawc - 2-алкилциклогексанол [297], образования которого и следовало ожидать вследствие нуклеофильного замещения при раскрытии окисного цикла. [18]
Применение диал-килмагниевых соединений вместо обычного магнийорганического реактива исключает образование галогенгидрина и перегруппировки. Так, из окиси циклогексена и диметилмагния или диэтилмагния получается только продукт нормального течения реакции - mpawc - 2-алкилциклогексанол [297], образования которого и следовало ожидать вследствие нуклеофильного замещения при раскрытии окисного цикла. [19]
Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором. Поданным Кульмана [45], добавление диоксана в 3 - 4 порции с промежутком между ними в 24 часа к эфирному раствору C2H5MgBr приводит к полному осаждению MgBr2 в виде MgBr2 - 2С4Н8О2; в растворе остается 93 - 97 % ( C2H6) 2Mg в виде ( C2H6) 2Mg - C4HbO2, диоксаната C2H5MgBr в осадке нет. Астон и Бернгардт [46] считают, что раствор CHsMgJ в дибутиловом эфире почти не содержит свободного диметилмагния. [20]
Все эти соединения растворимы в эфире и других растворителях, способных к образованию координационных комплексов. Эфират диметилмагния растворим в эфире до 0 8 моля в 1 л [18]; растворимость высших алкильных производных значительно меньше. Эфират дифенилмагния растворим в бензоле, несольватированный продукт нерастворим. Эфират диметилмагния плавится ниже комнатной температуры. Оба эфирата при слабом нагревании теряют эфир, превращаясь снова в твердые кристаллические продукты. Анализ эфирата диметилмагния указывает на то, что соединение представляет собой моноэфират. [21]
В табл. 2 - 3 приведены результаты, позволяющие оценить влияние природы различных реагентов на степень асимметрического присоединения к ( -) - ментилбензоилформиату. По-видимому, реактив Гриньяра, приготовленный из метилиодида, обнаруживает большую селективность, чем другие применявшиеся реагенты, за исключением реактива Гриньяра, полученного из производных ацетилена ( кроме ацетиленида лития), который, по-видимому, оказывается несколько более эффективным. Очевидно, действие реактивов Гриньяра, полученных из метилиодида и метилбромида, мало различается. Данные об использовании в этой реакции реактива Гриньяра, приготовленного как из метилхлорида, так и диметилмагния, отсутствуют. Оценить количественно влияние присоединяющегося реагента мешает то обстоятельство, что а-к-пропил -, а-изобутил -, а-тпреттг-бутил - и а - ( а - нафтил) - миндальные кислоты еще не были разделены на энантиомеры, поэтому степень асимметрического синтеза в этих случаях определить не удается. Однако очевидно, что необходимо накопление дополнительного материала в этом направлении. [22]
Все эти соединения растворимы в эфире и других растворителях, способных к образованию координационных комплексов. Эфират диметилмагния растворим в эфире до 0 8 моля в 1 л [18]; растворимость высших алкильных производных значительно меньше. Эфират дифенилмагния растворим в бензоле, несольватированный продукт нерастворим. Эфират диметилмагния плавится ниже комнатной температуры. Оба эфирата при слабом нагревании теряют эфир, превращаясь снова в твердые кристаллические продукты. Анализ эфирата диметилмагния указывает на то, что соединение представляет собой моноэфират. [23]