Cтраница 1
Диметилмалеат дает диметилфу-маратный аддукт из-за последующей эпимеризации, катализируемой основаниями. [1]
В случае диметилмалеата уменьшение константы скорости происходит при давлении около 100 мм рт. ст. Область давления, а также низкий частотный фактор не согласуются ни с одной из теорий распада молекулы. [2]
Получают следующие продукты: диметилмалеат ( 3 62 г), диметилфу-марат ( 0 08 г), диметил-цас цас-муконат ( 0 15 г) и его цис. [3]
Разделение ом ее и диметилмалеата и ди-метилфумарата. [4]
Предполагается, что при распаде диметилмалеата имеют место цепные превращения. [5]
Хотя напрашивается вывод о том, что изомеризация диметилмалеата и диметилцитраконата является экспериментальным доказательством этого эффекта, опытных данных получено недостаточно для подтверждения этого вывода. [6]
Примечательно, что присоединение метилдиазоацетата к диметилфумарату или диметилмалеату дает один и тот же продукт. [7]
Стереоспецифичность реакции была установлена путем выделения диастереоизо-мерных аддуктов из диметилмалеата и фумарата. Отличные выходы, получающиеся даже при реакциях с простыми олефинами, а также образование индивидуальных кристаллических продуктов наводит на мысль об использовании таких азометиниминов для характеристики жидких олефинов. [8]
На основании этих опытов установлено, что реакции ыс-транс-изомеризации малеино-вой кислоты и диметилмалеата протекают по пути с наименьшей энергией ( через триплетное состояние), а реакции цис-транс-нзо-меризации коричной кислоты и различных коричных зфиров протекают через синглетное состояние. Таким образом, подтвердилось общее утверждение, что г ме-траяс-изомеризация этиленовых производных с ароматическими заместителями может идти через синглетное состояние. Нельзя было также обнаружить реакций цис-транс-изомеризации, при которых энергия активации или частотный фактор принимают значения, промежуточные менаду значениями в описанных двух крайних случаях. [9]
Выходы 61 и 60 % были получены в реакциях циклоприсоединения фенилимина 28 к 1 4-нафтохинону и диметилмалеату, соответственно. [10]
Однако нужно отметить, что толан из промежуточного комплекса вытесняется только при действии достаточно сильных олефиновых я-кислот, таких как динитрил малеиновой кислоты и диметилмалеат. [11]
Механизм этих реакций еще требует выяснения; образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина или первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [12]
Имеются аргументы в пользу того предположения, что на селективность по отношению к субстрату можно повлиять в нужном направлении за счет изменения лигандов. Например, для серии иридиевых катализаторов IrCl ( CO) L2 установлено, что при L Р ( СбНц) 3 малеиновый ангидрид гидрируется гораздо быстрее, чем диметилмалеат, в то время как при Ь Р ( ОСбН5) 3 порядок скоростей реакций обратный. [13]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит мс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы ( - СО2СН3) находятся в tfwc - положении, присоединяется к бутадиену-1 3, образуя ыс-замещенный циклогексен. [14]
При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия ( IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются сте-реоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1 3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. [15]