Cтраница 2
Как уже упоминалось, свободные иминоксилы могут быть использованы в качестве мягких одноэлектронных окислителей при дегидрировании фенолов и аминов. В некоторых случаях они могут выступать в роли катализаторов цис-транс-изомеризацт и промоторов окислительных реакций. Так, при исследовании изомеризации диметилмалеата в присутствии 2 2 6 6-тетраметилпипе-ридин - 1-оксила и 2 2 6 6-тетраметил - 4-оксипиперидин - 1-оксила оказалось, что в реакции они не расходовались, а скорость изомеризации сильно увеличивалась. По-видимому, катализ осуществляется посредством образования переходного молекулярно-ра-дикального комплекса, в котором неспаренный электрон делока-лизуется на диметилмалеат. Примером промо-тирования окислительных процессов может служить реакция окисления метанола. Недавно было установлено [15,16], что эту реакцию промотирует и ди-тоет-бутилиминоксил. Стабильный радикал при этом регенерируется, и скорость этой реакции пропорциональна концентрации иминоксила. При иной стехиометрии компонентов комплекса скорость реакции уменьшается. [16]
По кинетике озонирования ненасыщенных соединений было опубликовано очень небольшое число данных. Более быстрое взаимодействие торакс-изомера в изомерных парах диметилмалеат - диметилфумарат и цитраконовая - мезаконовая кислоты [387] находится в согласии с выведенным ранее правилом для многоцентрового присоединения. [17]
По кинетике озонирования ненасыщенных соединений было опубликовано очень небольшое число данных. Более быстрое взаимодействие транс-изомера в изомерных парах диметилмалеат - диметилфумарат и цитраконовая - мезаконовая кислоты [387] находится в согласии с выведенным ранее правилом для многоцентрового присоединения. [18]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения реагентов ( адден-дов) таков, что он приводит к мс-присоединению. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит цс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы ( - С02СН3) находятся в г цс-положении, присоединяется к бутадиену-1 3, образуя tyuc - замещенный циклогексен. [19]
Как уже упоминалось, свободные иминоксилы могут быть использованы в качестве мягких одноэлектронных окислителей при дегидрировании фенолов и аминов. В некоторых случаях они могут выступать в роли катализаторов цис-транс-изомеризацт и промоторов окислительных реакций. Так, при исследовании изомеризации диметилмалеата в присутствии 2 2 6 6-тетраметилпипе-ридин - 1-оксила и 2 2 6 6-тетраметил - 4-оксипиперидин - 1-оксила оказалось, что в реакции они не расходовались, а скорость изомеризации сильно увеличивалась. По-видимому, катализ осуществляется посредством образования переходного молекулярно-ра-дикального комплекса, в котором неспаренный электрон делока-лизуется на диметилмалеат. Примером промо-тирования окислительных процессов может служить реакция окисления метанола. Недавно было установлено [15,16], что эту реакцию промотирует и ди-тоет-бутилиминоксил. Стабильный радикал при этом регенерируется, и скорость этой реакции пропорциональна концентрации иминоксила. При иной стехиометрии компонентов комплекса скорость реакции уменьшается. [20]
Робсон, Грабб и Барлтроп [190] изучили фотореакции циклогексена с малеиновым ангидридом, фумаронитрилом, малеонитрилом и диметилмалеа-том. Эта работа была проведена с целью исследования специфического поглощения света с переносом заряда. Для каждого акцептора был снят УФ-спектр в циклогексене, и возникновение максимумов при 2700 А для малеинового ангидрида, 2580 А для фумаронитрила и 2550 А для малеонитрила было приписано переносу заряда в комплексе исследуемого вещества с растворителем. В каждом случае проводили облучение фильтрованным светом, поэтому большая частьизлучения поглощалась комплексом. Диметилмалеат облучали нефильтрованным светом, для него полосы переноса заряда не найдены. [21]