Cтраница 4
Мы предполагаем, что в единице объема газа находится N частиц и каждая из них ведет себя как гармонический осциллятор. Отметим, что такая модель атома с классической точки зрения незаконна, однако позднее будет показано, что правильная квантовомеханическая теория дает ( в простейших случаях) эквивалентный результат. В наших прежних рассмотрениях мы не учитывали тормозящей силы в атомном осцилляторе, а сейчас это будет сделано. [46]
Учет экранирования важен также при расчете колебательных частот. Чтобы избежать грубых ошибок, необходимо учитывать реакцию электронов на движение ионов. Эквивалентные результаты следуют и из работы Накаджимы. [47]
Наконец, следует отметить, что первичные соединения обычно реагируют по механизму Е2, а третичные - по El, тогда как в случае вторичных соединений механизм часто определяется в основном внешними условиями. Впрочем, здесь сохраняют свое значение замечания, сделанные при обсуждении родственных реакций замещения. Все же следует указать на одно различие: в то время как замещение для третичных соединений вообще быстро и гладко идет лишь в условиях мономолекулярной реакции, а соответствующее бимолекулярное замещение пространственно затруднено ( ср. Здесь атака реагента-основания направляется не на центральный атом углерода, а на периферию молекулы [ ср. Поэтому третичные соединения, которые при замещении реагируют лишь по механизму 5дЛ, способны вступать в реакции бимолекулярного отщепления, если они подвергаются действию сильного основания; свободная пара электронов этого основания настолько сильно взаимодействует с атомом водорода в р-положении, что происходит его отщепление одновременно с отщеплением заместителя. Эквивалентный результат был получен и другим путем ( см. выше, стр. [48]
Движущие силы при мицеллобразовании включают силы отталкивания и притяжения между гидрофобными частями ПАВ. Общее снижение свободной энергии наблюдается, когда эти гидрофобные части не образуют прочные связи с водой или другим полярным растворителем. Данный тип агрегации схож с найденным при образовании в растворе димеров или тримеров, однако порядок при мицеллообразовании, как правило, составляет около 10 - 100 мономерных единиц на мицеллу. В то время как такая сборка количественно удобна для учета подобной агрегации, также удобно рассматривать мицеллы с точки зрения так называемой псевдофазовой аппроксимации. В данном подходе мицеллообразование приравнивается фазовому переносу, в котором во-донепрерывная часть раствора рассматривается как первая фаза, а мицеллярная часть, или мицелла как таковая - как вторая. Оба этих подхода приводят к термодинамически эквивалентным результатам. [49]
Использовался метод функции Грина, основанный на квазистатической аппроксимации Как следствие этого, формулы не учитывают взаимодействия между электродами и в итоге не позволяют определять полосы режекции иа оси частот. Кроме того, на частотах вне полос режекции указанное взаимодействие приводит к некоторому изменению скорости ПАВ, что не может быть точно описано в рамках квазистатической аппроксимации. Анализ, содержащийся в этом приложении, который основан на результатах работ [475, 476], позволяет учесть названные эффекты. Решение задачи получено с использованием теоремы Флоке и понятия эффективной диэлектрической проницаемости ( см. гл. Предполагается, что диэлектрическая проницаемость описывается аппроксимацией Ингебритсена и что пьезоэлектрическая рэлеевская волна является единственным видом акустических волн. Аналогичный подход применил Эмтэйдж [ 477J; другой метод, основанный на теории возмущений [ 118J, приводит к эквивалентным результатам. В изложенном здесь решении электрическое поле на поверхности, а также плотность заряда представляются в виде пространственных гармоник, коэффициенты которых заданы функциями Лежандра. [50]
В своей первоначальной форме она не выходит за рамки ионной модели, так как в ней предполагается, что электроны локализованы на катионах, и рассматривается только изменение их состояния под влиянием дополнительного электростатического поля окружающих ионов. Обратное влияние изменения состояния катиона на движение электронов соседних ионов не учитывается, так что остальные ионы ( и прежде всего лиганды - анионы) играют лишь пассивную роль, создавая электростатический потенциал, который по предположению имеет одинаковую величину для основного и возбужденного состояний катиона. Недостаток такой теории состоит в том, что в ней полностью пренебрегают эффектами ковалентности. Поэтому вскоре после ее создания появилась другая теория, так называемая теория молекулярных орбит [64-67], в которой делается попытка решить проблему взаимодействия переходных элементов с окружающими их лигандами, исходя из прямо противоположной точки зрения. Эта теория не учитывает ионного характера соединений и, подобно теории молекул, основана на представлении об общих электронных орбитах, которые принадлежат всему комплексу, образованному центральным ионом и лигандами. Эти молекулярные орбиты могут быть получены путем комбинаций атомных волновых функций катиона и лигандов, причем в результате комбинации пары орбит, одна из которых принадлежит катиону, вторая - лигандам, снова получаются две новые орбиты. Ясно, что эта теория приводит к нелокализованным электронным состояниям и что в отличие от теории кристаллического поля она подчеркивает ковалентный характер химической связи. Сравнение обеих теорий показывает, однако, что во многом они ведут к эквивалентным результатам, по крайней мере в отношении влияния симметрии комплекса на расщепление энергетических уровней. [51]