Cтраница 3
Чтобы применять указанный выше метод Мора, нельзя работать в кислой среде. Если раствор кисел, прибавляют ацетат или карбонат натрия, незначительный избыток которых не вредит, в то время как ничтожнейший избыток кислоты нарушает реакцию. Кроме того, мешают соли аммония; по Bruhns y в их присутствии получаются слишком низкие результаты. К раствору солей, имеющих кислую реакцию, например, AlCl3, прибавляют избыток ацетата натрия. Dought y 2 рекомендует прибавлять к испытуемому раствору столько уксусной кислоты или ацетата натрия, чтобы метилоранж был желтым, а фенолфталеин не давал бы еще красной окраски, а в некоторых случаях титровать после прибавления буферной смеси из 2 мол. Прибавление к титруемому раствору нескольких капель капри-левого спирта имеет то преимущество, что задерживает коагуляцию хлористого серебра. [31]
С помощью всех перечисленных методов титрования точны результаты не получались в тех случаях, когда образцы содержали значительные количества воды, кислот или легко гидроли-зующихся эфиров. Некоторые из низших эфиров гидролизовались в нейтральном растворе, образующемся в конце титрования, и при этом расходовалась едкая щелочь - Кроме того, эти методы оказались пригодными лишь для анализов первичных или вторичных спиртов; третичные спирты частично дегидратировались с образованием олефинов, и поэтому систематически получались слишком низкие результаты. Однако для определения фенольного гидроксила описанные методы, как показали опыты, очень удобны. [32]
Раньше уже указывалось 1в6, что в некоторых строго определенных условиях конъюгированные диюлефины могут соединяться с сернистым ангидридом, давая хорошо определяемые кристаллические моно молекуляр ные сульфоны. Казалось бы, что такие сульфоны могут быть ценными для идентификации конъюги-рованных диолефинов в смесях углеводородов. Лебедев и Якубчик167 предложили метод, определения изопрена, основанный на образовании сульфона при обработке углеводорода сернистьш ангидридом. Но Basset и Williams 108 находят, что этот метод дает слишком низкие результаты. [33]
Согласно Hager и Kern146 если содержание дициандиамида в цианамиде кальция очень велико, то при применении метода Саго получают низкие результаты. В два больших стакана наливают по 40 мл фильтрата и разбавляют 150 мл воды. Во втором стакане осаждают цианамид и дициандиамид вместе. К раствору прибавляют азотнокислого серебра, фенолфталеина, а затем по каплям 5 - 10 % - ый раствор едкого натра до появления отчетливой щелочной реакции. Метод Stutzer a дает, по данным этих авторов, слишком низкие результаты. [34]
Если окисление ведут сплавлением со щелочью или в щелочном растворе, то конечному определению должно предшествовать отделение железа от раствора хромовокислой соли, в то время как при способах окисления в кислом растворе определение хрома происходит в присутствии железа. К способам сплавления лучше всего подходит иодометрическое определение. Непосредственное сплавление применимо только в том случае, если проба очень тонко измельчена. Из способов окисления марганцовокислым калием в щелочном растворе приемлемые цифры дал способ, состоящий в окислении щелочных растворов азотнокислых солей. Цифры, полученные по способу окисления в щелочном растворе хлористых металлов с последующим иодометрическим определением, показали наилучшее схождение, в то время как оксидиметрическое определение дало очень плохо сходящиеся и слишком низкие результаты. Точно так же среди способов окисления в кислых растворах, где окончательное определение происходит только оксидиметрически, окисление бертоллетовой солью часто дает слишком низкие результаты. [35]
Если окисление ведут сплавлением со щелочью или в щелочном растворе, то конечному определению должно предшествовать отделение железа от раствора хромовокислой соли, в то время как при способах окисления в кислом растворе определение хрома происходит в присутствии железа. К способам сплавления лучше всего подходит иодометрическое определение. Непосредственное сплавление применимо только в том случае, если проба очень тонко измельчена. Из способов окисления марганцовокислым калием в щелочном растворе приемлемые цифры дал способ, состоящий в окислении щелочных растворов азотнокислых солей. Цифры, полученные по способу окисления в щелочном растворе хлористых металлов с последующим иодометрическим определением, показали наилучшее схождение, в то время как оксидиметрическое определение дало очень плохо сходящиеся и слишком низкие результаты. Точно так же среди способов окисления в кислых растворах, где окончательное определение происходит только оксидиметрически, окисление бертоллетовой солью часто дает слишком низкие результаты. [36]