Средневязкостный молекулярный вес

Cтраница 3

Наиболее надежным методом определения К и а является сопоставление значений характеристической вязкости образцов с узким молекулярно-весовым распределением с их молекулярными весами, измеренными каким-либо абсолютным методом. Для охвата достаточно широкой области молекулярных весов следует использовать ряды фракций различных образцов. Предпочтительным абсолютным методом определения молекулярных весов является светорассеяние, поскольку средневязкостный молекулярный вес существенно ближе к средневесовому, чем к среднечисловому. [31]

Наиболее надежным методом определения / С и а является сопоставление значений характеристической вязкости образцов с узким молекулярно-весовым распределением с их молекулярными весами, измеренными каким-либо абсолютным методом. Для охвата достаточно широкой области молекулярных весов следует использовать ряды фракций различных образцов. Предпочтительным абсолютным методом определения молекулярных весов является светорассеяние, поскольку средневязкостный молекулярный вес существенно ближе к средневесовому, чем к среднечисловому. [32]

На рис. 2.11 приведена зависимость осевого напряжения ( Ти) ц, оцененного по разбуханию струи, от отношения LID при двух значениях скорости сдвига. Значение входовой длины Ln определяется ( в относительных единицах) в точке, соответствующей 5 % - ному отклонению ( Ти) к от значения, получаемого при измерениях с очень длинной трубкой. Для А, было принято время релаксации по Бики, и средневязкостный молекулярный вес был приравнен средневесовому ( см. гл. [33]

Зависимость характеристической вязкости ( в гексафторбензоле поли - ЗДЗ-три-фторпропилена от средневязкостного молекулярного веса. [34]

При полном отсутствии такой передачи длина кинетической цепи должна быть примерно такой же, как и степень полимеризации, если обрыв цепи осуществляется посредством диспропорционирования. На рис. 20 приведены две по существу независимые кривые, наложенные друг на друга. Одна из них представляет собой зависимость характеристической вязкости в гексафторбензоле гомополимера трифторметилэтилена от его средневязкостного молекулярного веса. [35]

Во всяком случае неизвестно ни одного технологического процесса, созданного на основе предварительно изученного механизма полимеризации. Технологические расчеты ограничивались составлением материальных и тепловых балансов процесса в реакторе и в лучшем случае были основаны на использовании зависимостей типа: средневязкостный молекулярный вес как функция концентрации реагентов и температуры. Современная вычислительная техника позволяет в принципе произвести полный кинетический расчет реактора; другими словами, располагая набором элементарных кинетических уравнений, описывающих реакционный механизм, можно применительно к конкретному реактору и типу процесса рассчитать скорость реакции, выход продукта и МБР. [36]

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса полимера. [37]

Константа А является функцией температуры. Вероятно, можно предположить, что высокие значения С связаны с неучитываемым влиянием длинноцепных разветвлений в макромолекулах, как это будет подробно рассмотрено позже. Согласно данным Петиколаса и Уоткинса63 и Шрайбера и Бэгли79, следует использовать средневесовое значение молекулярного веса, как и для многих других полимеров 36, однако согласно данным Бусса и Лонгворта19, в формулу ( 25) должен входить средневязкостный молекулярный вес, а по Бики18, для полимеров с широким молекулярно-весовым распределением формула ( 25) справедлива, если используется г-среднее значение молекулярного веса. [38]

После того как соотношение между логарифмом длины вытянутой цепи и объемом элюирования установлено для одного полимера, его можно применить к другим полимерам путем умножения длины вытянутой цепи на теоретически вычисленное значение молекулярного веса, приходящегося на единицу длины цепи, известное как Q-фактор. Этот метод является особенно привлекательным, поскольку калибровочная кривая может быть получена при использовании доступных, хорошо охарактеризованных образцов полистирола с узким молекуляр-новесовым распределением. Теперь стало известно, что полученное расчетным путем значение Q может значительно отличаться от фактического, но все же метод этот можно применять, если значение Q определяется экспериментально, путем сравнения найденного из распределения среднечислового, средневесового или средневязкостного молекулярного веса, рассчитанного в значениях длины вытянутой цепи, с установленным экспериментально методом осмометрии, светорассеяния или вискозиметрии. [39]

Средневесовой молекулярный вес определяется по светорассеянию, применение которого дает точные результаты, начиная с Mw si I 104, причем точность увеличивается с увеличением молекулярного веса. Z-средний молекулярный вес получается из данных исследования седи-ментационного равновесия в ультрацентрифуге. Средневязкостный молекулярный вес может быть определен в очень широком интервале молекулярных весов при наличии калибровочных данных, полученных при помощи одного из абсолютных методов определения молекулярного веса. [40]

Как и в случае пероксидирования, при использовании метода захваченных радикалов не должен образовываться гомополимер, так как мономер не подвергается облучению. Более того, низкомолекулярные радикалы, которые могли бы инициировать гомополимеризацию, не могут оставаться захваченными при обычных температурах. Тем не менее, Ке-стинг и Станяет [117] наблюдали образование гомополимера при изучении прививки стирола на хлопковую целлюлозу, которая облучалась в вакууме в присутствии небольшого количества воды. Как выяснилось, средневязкостный молекулярный вес привитого продукта меняется лишь в пределах 20 % при изменении дозы радиации в 40 раз. Кестинг и Станнет предполагают, что такая малая зависимость молекулярного веса от дозы облучения объясняется значительным вкладом реакции передачи цепи; по этой же причине наблюдается и значительное образование гомополимера. [41]

Марка - Хувинка, и определены постоянные для данной системы, удобство и простота метода делают его особенно привлекательным. Тем не менее если вискозиметрию используют для исследования полимеров, полидисперсных в отношении молекулярного веса, то интерпретация результатов несколько осложняется и следует уделить особое внимание выбору правильного соотношения между ПЧВ и молекулярным весом того типа усреднения, которое в данном случае интересует исследователя. Это связано с тем обстоятельством, что константы уравнения Марка - Хувинка обычно ( хотя и не всегда) устанавливаются для фракционированного ( в основном монодисперсного) полимера. Непосредственное применение этого уравнения к полидисперсному полимеру позволяет вычислить так называемый средневязкостный молекулярный вес Мг, который в общем случае отличается от более употребительных величин, а именно среднечислового Мп и средневесового Mw молекулярных весов. Соотношение между этими тремя величинами зависит от характера распределения по молекулярному весу, которое должно быть известно, если хотят вычислить значение Мп или Mw на основании значения Mv. Этот вопрос более подробно рассматривается ниже. [42]

Средневесовой молекулярный вес определяется по светорассеянию, применение которого дает точные результаты, начиная с Mw да 1 104, причем точность увеличивается с увеличением молекулярного веса. Z-средний молекулярный вес получается из данных исследования седи-ментационного равновесия в ультрацентрифуге. Средневязкостный молекулярный вес может быть определен в очень широком интервале молекулярных весов при наличии калибровочных данных, полученных при помощи одного из абсолютных методов определения молекулярного веса. [43]

Большое влияние на ползучесть пентапласта оказывают физико-химические процессы, происходящие в объеме полимера. В таблице приводятся данные об изменении веса образцов после экспозиции в средах при Т 20 и 90 С в напряженном состоянии, которые свидетельствуют о значительном влиянии напряжения н а проницаемость сред в полимер. Под действием механического напряжения облегчаются диффузионные процессы, и количество низкомолекулярных жидких веществ в объеме полимера увеличивается. Это особенно заметно в 20 -ной азотной и 70 / &-ной серной кислотах при напряжении 202 кгс / сйг; при этом наблюдается значительная химическая деструкция которая приводит к постоянному образованию в объеме полимера микро - и ультратрещин, вследствие чего увеличивается деформативность пентапласта в средах. Это подтверждают данные об изменении средневязкостного молекулярного веса испытуемого образца н а 25 - 30 % по сравнению с исходным и образованием полос поглощения в области окисления. [44]

Масштаб длины кинетической цепи подобран так, чтобы полученные значения соответствовали величинам степени полимеризации для соответствующих Ми. Таким образом, вертикальное отклонение экспериментальных точек является мерой процесса передачи цепи на мономер. Числа, стоящие около точек, выражают процентное содержание тетрафторэтилена в сополимере. Видно, что чем выше процент тетрафторэтилена, тем ближе точки к прямой. Эти результаты позволяют сделать вывод, что все полимеры и сополимеры имеют почти одинаковую зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом. Таким образом, чтобы определить средневязкостный молекулярный вес полимера, необходимо, используя данную зависимость, найти на оси абсцисс значение молекулярного веса, соответствующее его характеристической вязкости. Данные рисунка подтверждают важность учета процессов передачи цепи в конкретных условиях полимеризации. [45]

Страницы: 1 2 3 4