Cтраница 2
При RMC-механизме третья частица выступает в роли гомогенного катализатора, обладающего специфичностью действия. В рамках именно этого механизма, очевидно, можно найти объяснение специ-фичности влияния третьих тел, с которой нередко сталкиваются при экспериментальном изучении тримолекулярной рекомбинации. [16]
ЭКСП / ( Г) ] от 1 / Т, где f ( T) - функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину з ( 3) - фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [17]
Столкновение двух простых радикалов Rt и R2 приводит к образованию возбужденной молекулы RiRa - Энергия возбуждения вновь образовавшейся связи достаточна, чтобы молекула снова диссоциировала, если только эта энергия не успевает рассеиваться в каком-либо процессе. Кинетика большинства таких процессов изучается либо непосредственно по излучению света, либо по скорости расходования радикалов, при этом обычно используются фотометрические методы регистрации. В настоящее время наиболее полно изучены процессы тримолекулярной рекомбинации в водородных пламенах, где в качестве третьих тел рассматривались молекулы продуктов горения или добавки атомов металлов. [18]
В формулу (11.2) не входит экспоненциальный член, поскольку в процессе образования R. Для рекомбинации атомов / 1, и, следовательно, нельзя ожидать как сильной температурной зависимости, так и особой специфичности третьих тел, природа которых учитывается только числом столкновений. Таким образом, возникают трудности при объяснении сильно меняющейся эффективности и температурной зависимости при различном выборе третьих тел в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов. [19]
Возбужденные молекулы конечных продуктов также образуются при реакции, и активация с их участием возможна. Однако такой механизм менее вероятен и потому не сказывается сколько-нибудь заметно на суммарном процессе. Средняя продолжительность существования возбужденных молекул намного меньше, чем свободных радикалов, дезактивация в возбужденном состоянии происходит значительно скорее, чем тримолекулярная рекомбинация. [20]
Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 1016 см6 / ( моль2 - с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10 - 5 моль / см3 ( давление 0 25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10 см3 / ( моль-с), что примерно в 104 раз меньше значения & Соуд, обсуждавшегося ранее. Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 - 5 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10 - 6 моль / см3; последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. [21]