Cтраница 3
Нужно подчеркнуть, что вследствие указанных допущений и приближений, величины G ( X), определяемые методом измерения степени набухания, довольно далеки от истинных. Тернер 114 тщательно проверил точность определения G ( X) методом набухания ( на образцах натурального каучука) и установил, что определение выхода поперечных сшивок углерод - углерод при облучении требует введения поправок для учета влияния исходного молекулярного веса полимера, разрывов и перестроек цепей, вызванных облучением. [31]
Нужно подчеркнуть, что вследствие указанных допущений и приближений, величины G ( X), определяемые методом измерения степени набухания, довольно далеки от истинных. Тернер ш тщательно проверил точность определения G ( X) методом набухания ( на образцах натурального каучука) и установил, что определение выхода поперечных сшивок углерод - углерод при облучении требует введения поправок для учета влияния исходного молекулярного веса полимера, разрывов и перестроек цепей, вызванных облучением. [32]
Уже давно наблюдали, что механическое воздействие оказывает влияние не только на натуральный каучук, но и на другие полимеры. Штаудингер и Хейер [4], а также Штаудингер и Дреер [5] впервые четко показали, что механическая обработка приводит к деструкции полимера. Они установили, что препараты полистирола с различными исходными молекулярными весами деструктируются при измельчении в шаровых мельницах, и после продолжительной обработки их молекулярный вес становится постоянным. Гесс, Штейрер и Фромм [11], а также Гесс и Штейрер [12] подтвердили данные, полученные для полистирола, и установили, что целлюлоза, шелк и крахмал при размельчении на вибрационной мельнице теряют кристалличность и их молекулярный вес также уменьшается до постоянной величины. [33]
Новиков, Бартенев и Галил-Оглы [419] исследовали влияние молекулярного веса каучука на вулканизацию. Авторы обнаружили, что скорость присоединения серы к бутадиенстирольному каучуку не зависит от молекулярного веса. Величина равновесного модуля для вулканизатов понижается с уменьшением исходного молекулярного веса. Установлено значение критического молекулярного веса, равного 1 000 000, ниже которого при вулканизации вначале происходит сшивание отдельных молекулярных цепей каучуков при помощи серы, а выше - сразу же образуется пространственная сетка. Этим объясняется медленная вулканизация низкомолекулярных каучуков. [34]
В случае полиэтилена средний выход образования поперечных связей составляет 4 на 100 зе. Образование трехмерной сетки приводит к увеличению модуля упругости. Минимальная доза, при которой достигается образование трехмерной сетки, обратно пропорциональна исходному молекулярному весу полимера. [35]
Ожидаемый продукт, 1-диэтиламиногексанон - З, не был обнаружен, хотя исходное соединение прореагировало полностью. Основным компонентом реакционной смеси оказалось высококипящее вещество, содержащее 10 % серы и имеющее примерно удвоенный, против исходного, молекулярный вес. В другом опыте выделение продукта восстановления 2 - ( 2-диэтиламиноэтил) тиофе-на производилось несколько иным способом. Органический продукт, извлеченный из реакционной смеси эфиром, растворялся в 5 % - ной НС1; после отделения веществ неаминного характера раствор подщелачивался, и амины выделялись экстракцией. [36]
Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции; такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грассп и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. [37]
Для трансмиссионных масел, содержащих в составе высокомолекулярные загущающие присадки, характерно понижение вязкости по мере увеличения срока работы в зубчатых передачах [5], которое связано с разрушением ( деструкцией) молекул полимера. Установлено [1, 18], что степень механической деструкции полимеров определяется величиной напряжения сдвига, возникающего в потоке масла. Заданному значению напряжения сдвига в потоке соответствует определенное критическое значение молекулярного веса полимера, выше которого цепные молекулы полимера начинают разрываться. Градиент скорости сдвига в потоке определяет собой корость механической деструкции полимера. Конечная степень деструкции не зависит от исходного молекулярного веса полимера л определяется только напряжением сдвига в потоке. [38]
В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинил-хлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и цис - l, 4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сетчатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 000 атм; одна из плоскостей вращалась со скоростью 0 38 об / мин. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338000 предельное значение 100000 достигается при давлении 30 000 атм. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. [39]
Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Измерения набухания [54] находятся в соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, приходящаяся на одно сшитое звено, равна 1500 - 2500 эв, однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600 - 800 эв. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000 - 4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1 27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр / мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он адог влиять на ход реакции. Для полимера, обладавшего исходным Молекулярным весом М, равным примерно 1150000 ( молекулярный вес определялся по светорассеянию), критическая доза гелеобразования R оказалась равной 10 3 ме-гафэр. Величина Ес оказалась равной 600 - 800 эв, что находится в хорошем согласии с пересчитанными данными Чарлзби. [40]