Замедленная рекомбинация
Cтраница 3
В соответствии с приведенными крайними случаями в настоящее время имеются две основные теории водородного перенапряжения: теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Здесь же следует заметить, что концентрационная поляризация при катодном выделении водорода в кислой среде вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности перемешивания электролита газовыми пузырьками незначительна. При катодном выделении водорода из щелочных растворов концентрационная поляризация должна быть тоже небольшой из-за высокой концентрации разряжающихся молекул воды. В нейтральной среде все же наряду с перенапряжением приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [31]
Как уже было сказано, сначала стадии ( б) была приписана большая энергия активации и перенапряжение объяснялось замедленной рекомбинацией. Посмотрим, какие выводы можно сделать из теории замедленной рекомбинации в ее первоначальном виде. [32]
Следовательно, например, на ртути условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле - для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные автором в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. Впоследствии подобные же взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом. [33]
 |
Перенапряжение водорода на ртутном катоде при 25 С в подкисленных растворах солей следующего состава. [34] |
Томас [111] предполагал, что наклон около 60 мв может быть связан с различными механизмами, в частности с замедленной рекомбинацией, при соблюдении логарифмической изотермы адсорбции водорода. Однако при малых заполнениях поверхности, безусловно имеющих место на ртути [112], логарифмическая изотерма неприменима, поэтому такое объяснение наклона 60 мв не может быть правильным. [35]
Из экспериментальных и расчетных данных следует, что значения критериев процесса катодного выделения водорода в неингибированной КС ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Вероятно, на большей части поверхности стали реализуется рекомбинационный механизм, а на остальной - разрядный и десорбционный. [37]
Результаты проведенных этими авторами измерений на других благородных металлах несколько отличаются от результатов измерений на гладкой платине, что, например, связано с замедленной рекомбинацией атомов водорода на золотых электродах; но в основном эти результаты совпадают. [38]
Сравнение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что параметры катодного выделения водорода на железе в кислом хлоридном растворе не соответствуют полностью ни теории замедленной рекомбинации, ни теории замедленного разряда, хотя несколько ближе к требованиям последней. Это подтверждает предположение, высказанное ранее Л. И. Антроповым [3], что обе стадии реакции катодного выделения водорода протекают с соизмеримыми скоростями. Можно полагать также, что на большей части поверхности реализуется разрядный механизм, а на оставшейся - рекомбинационный. [40]
Если принять, что стадией, предшествующей наводороживанию металлов, является процесс накопления на поверхности Яадс, то можно считать, что при реализации механизма замедленной рекомбинации будут создаваться более благоприятные условия для проникновения водорода в металл. Согласно работе [51], наличие в серной кислоте иодид-ионов способствует наводороживанию железа. [42]
Из экспериментальных и расчетных данных ( см. табл. 1) следует, что значения критериев процесса катодного выделения водорода в неингибированной среде ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. [43]
Начинающейся рекомбинации соответствует участок кривой ( - 8 мксек) до точки Е, аналогичный возрастающему участку кривой поглощения, после чего в течение примерно 5 - 6 мксек наблюдается замедленная рекомбинация ( до точки F); затем снова устанавливается предыдущая скорость рекомбинации. [44]
Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно вывести уравнения ( 104) и ( 105); наиболее важными и общепринятыми являются две: теория замедленного разряда и теория замедленной рекомбинации. [45]
Страницы: 1 2 3 4