Cтраница 2
Эта отличительная сторона книги Ремика представляет в значительной мере новизну и интерес. [16]
Хабер и Вайсе [ Н136 ] и Михаэлис [ М69 ] высказали предположение, что рассматриваемые реакции должны идти через стадии одноэлектронных переходов. Шеффер [ S6 ] и Ремик [ R58 ] предположили, что переходить может любое число электронов при условии, что окисляющие и восстанавливающие агенты принимают и отдают одинаковое число электронов. Шеффер и Ремик полагают, что если этот процесс не связан с увеличением свободной энергии системы, то реакция должна идти быстро. Очевидно, что вещества, обменивающиеся по механизму электронного перехода, могут принимать или отдавать одинаковое число электронов без увеличения свободной энергии. Поэтому малые скорости некоторых обменных реакций, приведенные в табл. 3, нельзя объяснить при помощи теории Шеффера и они свидетельствуют о том, что возможность такого эквивалентного изменения может быть хотя и необходимым, но недостаточным условием быстрого протекания реакции по механизму электронного перехода. [17]
Вместе с тем наряду с указанной положительной стороной в книге Ремика имеется также ряд существенных недостатков. Так, вызывает справедливый протест недооценка Ремиком ( гл. [18]
Особенно интересны разделы, связанные с теорией гидролиза и влиянием растворителя. Эта ее особенность позволяет считать, что книга Ремика будет полезна советским химикам, которые сумеют оценить, а в нужных случаях и отнестись критически к ее содержанию. [19]
Другим существенным недостатком книги Ремика является умаление роли русских ученых в развитии теоретической органической химии. Это относится прежде всего к творцу теории строения А. М. Бутлерову, имя которого в книге Ремика не упоминается вовсе. Действительная роль Бутлерова, как создателя теории строения и основоположника современной теоретической органической химии, может быть охарактеризована словами акад. [20]
Ре-мик в 1943 г. считал, что химики-органики должны руководствоваться более скромной целью - извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта. Ремик полагал в начале 40 - х годов невозможным. Но выдвинутые им условия решения этих задач: слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями органической химии, как кванто-вомеханическая концепция резонанса J и теория переходного состояния в кинетике реакций [ 9, стр. [21]
Хабер и Вайсе [ Н136 ] и Михаэлис [ М69 ] высказали предположение, что рассматриваемые реакции должны идти через стадии одноэлектронных переходов. Шеффер [ S6 ] и Ремик [ R58 ] предположили, что переходить может любое число электронов при условии, что окисляющие и восстанавливающие агенты принимают и отдают одинаковое число электронов. Шеффер и Ремик полагают, что если этот процесс не связан с увеличением свободной энергии системы, то реакция должна идти быстро. Очевидно, что вещества, обменивающиеся по механизму электронного перехода, могут принимать или отдавать одинаковое число электронов без увеличения свободной энергии. Поэтому малые скорости некоторых обменных реакций, приведенные в табл. 3, нельзя объяснить при помощи теории Шеффера и они свидетельствуют о том, что возможность такого эквивалентного изменения может быть хотя и необходимым, но недостаточным условием быстрого протекания реакции по механизму электронного перехода. [22]
Против этой ложной тенденции, отражающей физический идеализм ее авторов, читатель должен быть предупрежден. В книге Ремика эта порочная концепция нашла себе отражение в особенности в VI главе и в основных положениях 10 - 18 и 21 - 22, к которым читатель должен по этой причине отнестись критически. Вместе с тем необходимо отметить, что среди химиков-органиков весьма распространено употребление термина резонанс как синонима слова мезомерия, что создает путаницу. [23]
Квантовая механика, несмотря на приближенный характер применяемых в ней расчетов, показала, что представления о связях, выработанные ранее химиками на основании данных эксперимента, находятся в соответствии с основными принципами современной физики. Все это в книге Ремика или не отражено вовсе, или изложено крайне неполно и поверхностно. [24]
Сцена была вполне подготовлена для драматического выхода всепобеждающего героя - электрона. Ни один драматург не мог бы превзойти природу в выборе более подходящего момента для того, чтобы ввести в действие своего главного актера - говорит Ремик 155 ], и с ним нельзя не согласиться. [25]
Фоменко, Г. П. Миклухнн и Е. А. Садошшкова [115] воспользовались для изучения механизма перегруппировки Клайзена методикой меченых атомов. Было естественно предположить, что в том случае, если в промежуточной фазе Клайзеновской перегруппировки образуются заряженные или незаряженные кинетически свободные частицы, то некоторые из них атакуют молекулы дейтерироваиного фенола, и таким образом продукт реакции будет содержать дейтерий. В действительности оказалось, что продукт реакции дейтерия не содержит. Эти данные находятся в противоречии с представлениями Ремика и показывают, что, по крайней мере в случае аллильных эфиров фенола, клайзеновская перегруппировка является истинной внутримолекулярной реакцией. [26]
Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что концепция резонанса не занимает в книге Ремика исключительного центрального положения, а скорее играет роль вспомогательного инструмента, к которому автор лишь иногда прибегает в объяснении химических явлений. Уэланда Теория резонанса и ее применение в органической химии, которые целиком посвящены попытке интерпретировать химию с точки зрения теории резонанса. Некоторое, впрочем довольно ограниченное, распространение концепция резонанса имела и среди советских химиков-органиков. Это заставляет нас рекомендовать читателю критически отнестись также и к теоретическим объяснениям экспериментальных результатов работ советских химиков, изложенных в наших примечаниях к книге Ремика. [27]
Попытка обобщить весь имеющийся в этом отношении опытный материал сделана Эльдерфилдом в его монографии ( 132); однако, кроме предпочтительной ориентации в а-положение цикла, трудно найти у фуранов какие-либо иные правила, подобные влиянию ори-ентантов в бензольном кольце. Это кажется закономерным хотя бы потому, что сама структура фуранового цикла не открывает тех же возможностей даже в положении заместителей, что у бензола, и, следовательно, перенесение принятых для бензола представлений и терминов ( мета, орто и пара-положение) на фуран страдает известной искусственностью. Кроме того, сам гетероатом, отсутствующий в бензоле, является заместителем и ориентантом при сопряженной системе никла, оказывающим мощное воздействие на все эти реакции. Были сделаны попытки дать электронный механизм ориентации в фурановом цикле. Так например, по мнению Ремика преимущественное замещение в а - положение фуранового цикла, происходящее, как уже указывалсь ранее, независимо от химической природы уже имеющегося в а-положении заместителя, может быть объяснено с точки зрения представления об электронных смещениях в молекуле. [28]